Entre 1977 y 1983 perteneció a Unión de Centro Democrático, partido del que fue portavoz en el Ayuntamiento de Pamplona entre 1979 y 1983.
Tras la disolución de la UCD, se afilió a Unión del Pueblo Navarro, siendo igualmente concejal por dicha formación política entre 1983 y 1991. En 1991, sustituyó en la candidatura de UPN a la alcaldía de Pamplona a Javier Chourraut Burguete, alcalde entre 1987 y 1991 y miembro del sector «histórico» de UPN, enfrentado a los «renovadores» del propio Alfredo Jaime y otros como Miguel Sanz Sesma y Juan Cruz Alli.
En 1991, llega a la alcaldía por UPN-PP (ya se había firmado el pacto de coalición entre esas dos fuerzas que duraría hasta 2008) siendo la lista de mayor número de votos y concejales, 13 de los 27, y solo consiguieron el apoyo de sus concejales en la investidura, ya que los demás grupos se votaron a ellos mismos, excepto el concejal de EA, Javier Ayesa, que votó en blanco. La alcaldía de Alfredo Jaime estuvo marcada por el poco consenso que había en los plenos, siendo contrario a llegar a acuerdos con todos los partidos de la oposición, pero sobre todo con Herri Batasuna, Partido Nacionalista Vasco, Eusko Alkartasuna e Izquierda Unida.
La Cámara de Comptos le sacó los colores cuando en el informe de su tercer año de gestión (el de 1993) el órgano fiscalizador criticó duramente que «el sistema de contratación directa (a dedo)» había sido «el procedimiento seguido por el 92 % de las adjudicaciones del ejercicio». Más aún, «se aprecian importantes deficiencias e infracciones de la normativa reguladora de la contratación pública en todas las fases del proceso de adjudicación», censuraba. Y por aquello, había quienes le conocían popularmente, y más en sorna que otra cosa, como «míster 10 %».[2]
Este informe demoledor de Comptos fue también decisorio en la salida de Alfredo Jaime, que en 1995 abandonaría la vida municipal y no se presentaría a la reelección como alcalde. Las crónicas de la época recogen que en 1994 se creó una comisión de investigación dentro de UPN y hasta Juan Cruz Alli, compañero de partido, y entonces Presidente del Gobierno de Navarra, pidió aquel año su dimisión por las presuntas irregularidades en la gestión urbanística municipal. Le acusaba de, entre otras cuestiones, «indicios de prevaricación», en el caso de Talleres Iruña. Jaime continuó en el sillón de la Alcaldía, pero la guerra con Alli fue tal que fue uno de los detonantes que acabaría después con la salida de este último del partido y la fundación de CDN por parte de otros políticos.[3]
Durante su alcaldía, se llevó a cabo la construcción de los primeros aparcamientos subterráneos en puntos neurálgicos de la ciudad: Blanca de Navarra, Plaza de Toros y Plaza de San Francisco.[4] Alfredo Jaime celebró en el zaguán del consistorio, el 8 de abril de 1995 la primera boda civil en el Ayuntamiento de Pamplona.[1]
En 1995, Alfredo Jaime abandonó la alcaldía delegando la cabeza de candidatura en Santiago Cervera Soto y fue parlamentario foral dentro de UPN en las legislaturas IV, V y VI de Navarra (de 1995 hasta 2007).[5]
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