BINAP
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El BINAP (2,2′-bis(difenilfosfino)-1,1′-binaftilo) es un compuesto organofosforado. Este ligando de difosfina quiral se utiliza ampliamente en la síntesis asimétrica. Consiste en un par de grupos 2- difenilfosfinonaftilo unidos en las posiciones 1 y 1′. Esta estructura C2-simétrica carece de un átomo estereogénico, pero presenta quiralidad axial debido a la rotación restringida (atropisomería). La barrera para la racemización es alta debido al impedimento estérico, que limita la rotación alrededor del enlace que une los anillos de naftilo. El ángulo diedro entre los grupos naftilo es de aproximadamente 90°. El ángulo de mordida natural es de 93°.[2]
| BINAP | ||
|---|---|---|
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| Nombre IUPAC | ||
| [1-(2-difenilfosfanilnaftalen-1-il)naftalen-2-il]-difenilfosfano | ||
| General | ||
| Fórmula molecular | C44H32P2 | |
| Identificadores | ||
| Número CAS |
76189-55-4 76189-56-5[1] | |
| ChEMBL | CHEMBL1275990 | |
| PubChem | 634876 | |
| Propiedades físicas | ||
| Apariencia | Sólido blanco | |
| Masa molar | 622,688 g/mol | |
| Peligrosidad | ||
| SGA |
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| Valores en el SI y en condiciones estándar (25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario. | ||
Uso como ligando en catálisis asimétrica
El BINAP se utiliza en síntesis orgánica para transformaciones enantioselectivas catalizadas por sus complejos de rutenio, rodio y paladio.[3] Como lo iniciaron Ryōji Noyori y sus colaboradores, los complejos de rodio de BINAP son útiles para la síntesis de (–)- mentol.[4][5]
Los complejos de plata también son importantes; BINAP-AgF se puede utilizar para protonar enantioselectivamente éteres de sililo enol.[6]
Estudios posteriores revelaron que las difosfinas relacionadas con un ángulo diedro más estrecho entre las caras aromáticas producen catalizadores más enantioselectivos. Uno de estos ligandos es SEGPHOS.[7]
Preparación
El BINAP se prepara a partir de BINOL[8] mediante sus derivados bistriflato. Tanto los enantiómeros (R) como (S), así como el racemato, están disponibles comercialmente. Una de sus amplias aplicaciones es la hidrogenación quimioselectiva, donde el BINAP se conjuga con rodio.
Lectura adicional
- Berthod, Mikaël; Mignani, Gérard; Woodward, Gary; Lemaire, Marc (2005). «Modified BINAP: The How and the Why». Chemical Reviews 105 (5): 1801-1836. PMID 15884790. doi:10.1021/cr040652w.
- Genet, Jean-Pierre; Ayad, Tahar; Ratovelomanana-Vidal, Virginie (2014). «Electron-Deficient Diphosphines: The Impact of DIFLUORPHOS in Asymmetric Catalysis». Chemical Reviews 114 (5): 2824-2880. PMID 24517862. doi:10.1021/cr4003243.
- Kočovský, Pavel; Vyskočil, Štěpán; Smrčina, Martin (2003). «Non-Symmetrically Substituted 1,1'-Binaphthyls in Enantioselective Catalysis». Chemical Reviews 103 (8): 3213-3246. PMID 12914496. doi:10.1021/cr9900230.
- Zhang, Zhenfeng; Butt, Nicholas A.; Zhang, Wanbin (2016). «Asymmetric Hydrogenation of Nonaromatic Cyclic Substrates». Chemical Reviews 116 (23): 14769-14827. PMID 27960269. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00564.
- Clevenger, Andrew L.; Stolley, Ryan M.; Aderibigbe, Justis; Louie, Janis (2020). «Trends in the Usage of Bidentate Phosphines as Ligands in Nickel Catalysis». Chemical Reviews 120 (13): 6124-6196. PMID 32491839. doi:10.1021/acs.chemrev.9b00682.
