Batería ZEBRA

En las reacciones químicas se produce un intercambio de electrones. Los materiales que participan en ellas se denominan reactivos. Las baterías utilizan algún tipo de barrera mecánica o química para evitar que estos intercambios de electrones se produzcan de forma espontánea y solo permiten que se produzcan cuando hay una vía externa disponible para que los electrones se desplacen. Esta vía se conecta entonces a una carga y se utiliza para realizar trabajo. En la mayoría de las baterías, la reacción se controla mediante un electrolito situado entre los dos reactivos. Si los reactivos resultantes se liberan del sistema, se clasifican más habitualmente (aunque no siempre) como pilas de combustible. ^[7]

En las pilas de zinc-carbono desechables («pilas secas»), los dos compuestos químicos principales son el zinc y el óxido de manganeso, separados por un electrolito formado por cloruro de zinc y cloruro de amonio disueltos en agua en forma de pasta espesa. El movimiento del oxígeno desde el electrolito hacia el zinc de la carcasa exterior de la pila impulsa la mitad de la reacción. Esta reacción solo puede continuar si se libera oxígeno adicional del electrolito. La segunda mitad de la reacción la proporciona el electrodo de óxido de manganeso, que libera oxígeno al electrolito cuando se le presentan electrones. Por lo tanto, al conectar un conductor entre el zinc y el manganeso, se producirá un flujo de corriente. ^[7]

En la batería de zinc-carbono, la reacción química solo puede producirse fácilmente en una dirección, por lo que intentar «recargar» la batería no hará que el zinc vuelva a su estado sólido original. Existen otras reacciones en las que los materiales cambian de forma de manera diferente y pueden recargarse. Las baterías se clasifican generalmente en dos categorías: las baterías «primarias», que no se pueden recargar, y las baterías «secundarias», que sí se pueden recargar. La mejora de las baterías secundarias es un área de investigación importante. ^[7]

Muchos compuestos con enlaces iónicos son materiales potencialmente útiles para las baterías. El voltaje de la reacción y, por lo tanto, la energía total disponible por molécula aumenta al seleccionar reactivos que se encuentren lo más alejados posible en la tabla periódica. La mayoría de las tecnologías avanzadas de baterías se basan en elementos de la categoría de los metales ligeros (concretamente, litio y sodio) y en elementos reactivos situados en el extremo opuesto del gráfico, como el oxígeno y el azufre.

Esto convierte a la sal común de mesa en un material casi ideal para baterías, ya que produce 2,58 voltios cuando se combina, en comparación con los aproximadamente 1,5 voltios de las baterías convencionales de zinc. Sin embargo, esta combinación normalmente tiene lugar en estado fundido. Con los electrolitos líquidos convencionales, los materiales de la sal fundida se mezclan libremente, completando la reacción sin necesidad de un circuito externo y extrayendo así la energía. En este caso, la batería debe utilizar un electrolito sólido que separe los reactivos líquidos.

Las primeras baterías de sales fundidas se desarrollaron en la década de 1940 y se utilizaron por primera vez de forma generalizada en los sistemas de guía de misiles durante la Segunda Guerra Mundial. Estos diseños utilizaban óxido de magnesio en forma de esponja para almacenar los reactivos, que se formaban por separado en estado líquido. Tras empaparse de los reactivos, el óxido de magnesio se enfriaba hasta convertirse en sólido, se prensaba en pastillas y se apilaba. Al calentarlas, los reactivos se fundían, salían de la esponja y comenzaban a generar energía. Esto permite almacenarlas durante largos periodos sin pérdidas, pero solo se pueden usar una vez.

Un avance clave en el mercado de las baterías recargables de sales fundidas fue el desarrollo de un electrolito cerámico sólido conocido como electrolito de beta-alúmina o BASE. El BASE, una zeolita, permite el paso de los iones de sodio mientras bloquea el sodio no ionizado y otras moléculas. La combinación del BASE con sales iónicas dio lugar a la batería de sodio-azufre, la primera batería recargable de sales fundidas. En los diseños típicos, un cilindro de BASE separa el sodio del interior del azufre del exterior y facilita el intercambio de carga entre ambos. Cuando el sodio cede un electrón, puede moverse a través del BASE para combinarse con el azufre en una esponja de carbono envuelta alrededor del BASE.

Para funcionar, es necesario calentar toda la batería hasta alcanzar o superar el punto de fusión del azufre, que es de 119 °C (246 °F). El sodio funde a una temperatura más baja, alrededor de 98 °C (208 °F), por lo que una batería que contiene azufre fundido contiene también sodio fundido. Esto plantea serios problemas de seguridad, ya que el sodio puede inflamarse espontáneamente en el aire y el azufre es altamente inflamable. Varios ejemplares del Ford Ecostar, equipados con este tipo de batería, se incendiaron durante la recarga, lo que llevó a Ford a abandonar el concepto.^[8]

Un importante proyecto de almacenamiento en red que utilizaba este sistema también provocó un grave incendio en la planta de Tsukuba en septiembre de 2011.^[9]

Más información en: batería de sodio-azufre.

Una batería de sales fundidas que utilizara reactivos más seguros tendría una ventaja evidente sobre el diseño de sodio-azufre. Sin embargo, la mayoría de los materiales prometedores no funcionaban bien con BASE en su forma actual. Esto dio lugar al proyecto ZEBRA, cuyo objetivo era modificar BASE para que pudiera funcionar con sal de mesa común. La idea básica fue desarrollada por Johan Coetzer en el Consejo de Investigación Científica e Industrial de Sudáfrica y la primera patente se concedió en 1978.^[10]

El desarrollo posterior comenzó en el Reino Unido, en AERE Harwell, y luego se escindió como BETA Research and Development. A su vez, BETA se fusionó en 1988 con una empresa conjunta formada por AEG (que posteriormente pasó a llamarse Daimler) y Anglo American. La empresa resultante, AEG Anglo Batteries, comenzó la construcción piloto de baterías ZEBRA en 1994, pero el proyecto se dio por terminado con la fusión de Daimler con Chrysler en 1998. En 1999, MES-DEA, constituida en Suiza, se hizo cargo del desarrollo. Se llevó a cabo una producción a pequeña escala de unos pocos miles de paquetes al año. ^[10]

Innovenergy, en Meiringen (Suiza), ha optimizado aún más esta tecnología con el uso de materias primas nacionales, excepto el níquel. A pesar de su menor capacidad en comparación con las baterías de iones de litio, la tecnología ZEBRA es aplicable al almacenamiento estacionario de energía solar. La empresa opera una instalación de almacenamiento de 540 kWh para células solares en el tejado de un centro comercial y produce más de un millón de unidades de baterías al año a partir de materiales sostenibles y no tóxicos.^[11]

La clave del diseño ZEBRA fue desarrollar una mezcla de níquel, cloruro de sodio y aluminio similar al BASE para producir un nuevo electrolito sólido. Al igual que el diseño de sodio-azufre, las baterías ZEBRA se construyen normalmente en un conjunto cilíndrico o «canular». La carcasa exterior, de acero inoxidable recubierto de níquel, actúa como terminal negativo y contenedor principal del conjunto. En el interior de la carcasa se halla el sodio metálico. En el centro, suspendido dentro del sodio, se halla el electrodo cerámico BASE, que contiene una mezcla de NiCl₂ y NaAlCl₄. En el centro se halla un electrodo que actúa como terminal positivo. ^[12]

La cerámica BASE es relativamente frágil, lo que la hace propensa a fracturarse debido a impactos mecánicos. Al abrirse, el NaAlCl₄ entra en contacto con el sodio para formar una sal y precipitar el aluminio.

NaAlCl4 + 3Na ⟹ 4NaCl+ Al

Se trata de un compuesto rígido que sella grietas pequeñas. Si se forman grietas más grandes, la celda puede provocar un cortocircuito y debe retirarse del circuito de la batería. ^[13]

La curva de carga del diseño ZEBRA presenta una caída de tensión bastante abrupta justo antes de que la celda se descargue por completo. Esto dificulta conocer el estado de carga (SOC) y si la batería está a punto de agotarse. Para reducir esto, se añade aluminio adicional para producir una segunda reacción:

Al + 4NaCl ⟺ 3Na + NaAlCl ₄

Esto puede indicar el estado de carga, ya que cuando esta reacción deja de producirse y se produce una menor caída de tensión, indica que la batería tiene un SOC bajo. ^[12]

La sal se licúa a 154 grados Celsius (309,2 °F) y la batería debe funcionar al menos a esta temperatura, normalmente más cerca de 300 grados Celsius (572 °F) . ^[12] Para la regulación térmica, las células se mantienen dentro de una botella de vacío de doble pared, típicamente de unos 25 milímetros (1 plg) espesor. ^[14] Si la batería se enfría a temperatura ambiente, se necesitan hasta dos días para que vuelva a funcionar. ^[15] Los materiales calientes y el sodio metálico siguen siendo un problema de seguridad. ^[14]

A diferencia de una batería de Na-S, el NaAlCl₄ se utiliza típicamente como electrolito líquido secundario (catolito) en una batería ZEBRA para facilitar el movimiento de los iones Na+ en el cátodo, lo que ofrece ventajas cruciales sobre una batería de Na-S, como temperaturas de funcionamiento más bajas y modos de fallo de celda seguros. Una batería ZEBRA también ofrece ventajas como un mayor voltaje y un ensamblaje seguro en estado descargado sin usar sodio metálico en el ánodo.

1. Dado que el cloruro sódico (NaCl) es un producto de la reacción de descarga, se produce un endurecimiento de Ostwald de las partículas de dicho compuesto, lo que se manifiesta en un aumento de la resistencia interna de la célula a través de varios mecanismos.^[16]
2. La disminución de la superficie del electrodo de Ni (crecimiento de partículas) con el ciclo es una vía de degradación secundaria.^{[16] [17]}

3. El electrolito sólido de beta-alúmina puede descomponerse según la reacción:
   2 NaAl₁₁O₁₇ = Na₂O + 11 Al₂O₃, 2 NaAl₅O₈ = Na₂O + 5 Al₂O₃,
   Esto se manifiesta como un aumento de la resistencia iónica del electrolito. Además, absorbe fácilmente la humedad del aire y se descompone formando NaOH y Al(OH)₃.^[18]

4. La capa superficial de beta-alúmina del lado del Na se vuelve gris después de más de 100 ciclos. Esto se debe a que el crecimiento de los glóbulos metálicos de sodio del tamaño de micras en las triples uniones entre los granos del electrolito sólido es más lento. Este proceso es posible porque la conductividad electrónica de la beta-alúmina es pequeña, pero no nula. La formación de estas gotitas de sodio metálico aumenta gradualmente la conductividad electrónica del electrolito, lo que provoca fugas electrónicas y autodescarga. ^{[19] [20] [21]}

5. Durante la carga, las dendritas de sodio metálico tienden a formarse (lenta y gradualmente tras varios ciclos) y a propagarse (rápidamente una vez que se nuclean) hacia los límites intergranulares del electrolito sólido de beta-alúmina, lo que provoca finalmente un cortocircuito interno. En general, es necesario superar una densidad de corriente umbral significativa antes de que se inicie esta rápida degradación.^{[19][22][23][24]}

6. Se ha sugerido que la falta de oxígeno en la alúmina cerca del electrodo de sodio es un posible desencadenante de la formación de grietas.^[25]

7. El paso de una corriente (por ejemplo, superior a 1 A/cm²) a través de la alúmina beta puede provocar un gradiente de temperatura (por ejemplo, superior a 50 °C (122 °F), lo que a su vez da lugar a una tensión térmica.^[26]