Cicloadición
From Wikipedia, the free encyclopedia
En química orgánica, una cicloadición es una reacción química en la que dos o más moléculas insaturadas (o partes de la misma molécula) se combinan para formar un aducto cíclico con una reducción neta de la multiplicidad de enlaces, en la que dos enlaces π se pierden y se forman dos enlaces σ.[1] La reacción resultante es una ciclación. Muchas cicloadiciones, aunque no todas, son concertadas y, por lo tanto, pericíclicas. Las cicloadiciones no concertadas no son pericíclicas.[2] Como clase de reacción de adición, las cicloadiciones permiten la formación de enlaces carbono-carbono sin necesidad de un nucleófilo o electrófilo.
Las cicloadiciones suelen ser descritas por el tamaño del esqueleto de los participantes. Esto hace que la reacción de Diels-Alder sea una cicloadición [4+2], la cicloadición 1,3-dipolar una cicloadición [3+2], etc.
Mecanismos de reacción
Cicloadiciones térmicas y su estereoquímica
Las cicloadiciones térmicas son aquellas en las que los reactivos se encuentran en el estado electrónico fundamental. Generalmente, participan (4n + 2) electrones π del material de partida, para algún entero n. Estas reacciones ocurren, en la mayoría de los casos, debido a la simetría de orbitales, en una estereoquímica suprafacial-suprafacial (estereoquímica syn/syn). También se han reportado muy pocos ejemplos de reacciones con estereoquímica antarafacial-antarafacial (estereoquímica anti/anti). Existen algunos ejemplos de cicloadiciones térmicas con 4n electrones π (por ejemplo, la cicloadiciones [2+2]). Estas se desarrollan en un sentido suprafacial-antarafacial (estereoquímica syn/anti), como las reacciones de cicloadición y dimerización de derivados de cetena y aleno, en las que el conjunto ortogonal de orbitales p permite que la reacción se desarrolle a través de un estado de transición cruzado.[3] Debido a la participación de un orbital ortogonal, esta reacción se clasifica como pseudopericíclica, a la cual no se aplican las reglas de Woodward-Hoffmann. También se ha informado que alquenos tensionados, como los derivados del trans-ciclohepteno, reaccionan de manera antarafacial en reacciones de cicloadición [2+2].
Doering (en una comunicación personal a Woodward) informó que el heptafulvaleno y el tetracianoetileno pueden reaccionar en una cicloadición [14+2] suprafacial-antarafacial. Sin embargo, posteriormente se descubrió que esta reacción era por etapas, ya que también producía el producto suprafacial-suprafacial prohibido por Woodward-Hoffmann en condiciones cinéticas.[4]
Erden y Kaufmann habían descubierto previamente que la cicloadición de heptafulvaleno y N-feniltriazolindiona también producía productos suprafaciales-antarafaciales y suprafaciales-suprafaciales, lo que concuerda con la naturaleza por etapas de la reacción análoga de tetracianoetileno.[5]
Cicloadiciones fotoquímicas y su estereoquímica
Las cicloadiciones en las que participan 4n electrones π también pueden suceder como resultado de una activación fotoquímica. Aquí, un componente tienen un electrón promovido del HOMO (π enlazante) al LUMO (π* antienlazante). La simetría de orbitales es tal que la reacción puede suceder de un modo suprafacial-suprafacial. A continuación se muestra un ejemplo, la dimerización fotoquímica del ácido cinámico, cuya reacción entre los dos alquenos produce la síntesis de distintos isómeros de ácidos truxílicos.[6][7]
Cinnamic Acid CycloAddition
Obsérvese que no todas las ciclizaciones fotoquímicas (2+2) son cicloadiciones; se conoce que algunas operan por mecanismos de radicales libres.
Algunas cicloadiciones, en vez de suceder por enlaces π, operan por anillos tensionados de ciclopropano, debido a que estos tienen un significativo carácter π. Por ejemplo, una reacción análoga a la reacción de Diels-Alder es la reacción del cuadriciclano-DMAD:
En la notación de cicloadición (i+j+...), i y j se refieren al número de átomos involucrados en la cicloadición. En esta notación, una reacción de Diels-Alder es una cicloadición (4+2), y una adición dipolar 1,3, tal como el primer paso en una ozonólisis es una cicloadición (3+2).
