Cicloalquino
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En química orgánica, un cicloalquino es el análogo de un alquino. Un cicloalquino consta de un anillo cerrado de átomos de carbono que contiene uno o más enlaces triples. Los cicloalquinos tienen una fórmula general CnH2n-4. Debido a la naturaleza lineal de la unidad de alquino C–C≡C–C, los cicloalquinos pueden estar muy tensos y solo pueden existir cuando la cantidad de átomos de carbono en el anillo es lo suficientemente grande como para proporcionar la flexibilidad necesaria para adaptarse a esta geometría. Los carbociclos grandes que contienen alquinos pueden estar prácticamente sin tensión, mientras que los constituyentes más pequeños de esta clase de moléculas pueden experimentar tanta tensión que aún no se han observado experimentalmente.[1] El ciclooctino (C8H12) es el alquino más pequeño capaz de aislarse y almacenarse como un compuesto estable.[2] A pesar de esto, se pueden producir y atrapar cicloalquinos más pequeños a través de reacciones con otras moléculas orgánicas o mediante la formación de complejos con metales de transición.
Debido a las importantes restricciones geométricas impuestas por la funcionalidad R–C≡C–R, los cicloalquinos más pequeños que el ciclodecino (C10H16) dan como resultado estructuras altamente deformadas. Mientras que el ciclononino (C9H14) y el ciclooctino (C8H12) son compuestos aislables (aunque fuertemente reactivos), el cicloheptino (C7H10), ciclohexino (C6H8) y ciclopentino (C5H6) solo existen como intermedios de reacción transitorios o como ligandos que se coordinan con un centro metálico.[3] Hay poca evidencia experimental que respalde la existencia de ciclobutino (C4H4) o ciclopropino (C3H2), además de estudios que informan el aislamiento de un complejo de osmio con ligandos de ciclobutino.[4] Los estudios iniciales que demostraron la intermediación transitoria de los cicloalquinos de siete, seis y cinco carbonos se basaron en atrapar el alquino de alta energía con un compañero de reacción adecuado, como dienos cíclicos o compuestos diazo para generar productos de Diels-Alder o diazoalcano de cicloadición 1,3-dipolar, respectivamente.[5] Los cicloalquinos estables de anillos pequeños se han aislado posteriormente en complejos con varios metales de transición como el níquel, el paladio y el platino .[6] A pesar de que durante mucho tiempo se consideraron curiosidades químicas con aplicaciones sintéticas limitadas, trabajos recientes han demostrado la utilidad de los cicloalquinos tensos tanto en la síntesis total de productos naturales complejos como en la química bioortogonal .[7][8]
Tensión angular
La tensión anular en los cicloalquinos surge de la deformación del ángulo de enlace R–C≡C que debe ocurrir para adaptarse a la geometría molecular de los anillos que contienen menos de diez carbonos. Las energías de deformación asociadas con el ciclononino (C9H14) y el ciclooctino (C8H12) son aproximadamente 2,9 kcal/mol y 10 kcal/mol, respectivamente.[9] Esta tendencia al alza en la energía de los constituyentes aislables de esta clase es indicativa de un rápido aumento de la tensión angular con una correlación inversa con el tamaño del anillo. El análisis por espectroscopía de fotoelectrones ha indicado que el enlace alquino en sistemas cíclicos pequeños está compuesto por dos enlaces π no degenerados – un enlace tensionado altamente reactivo perpendicular a un enlace π de menor energía.[10] La cis-flexión del ángulo de enlace R–C≡C da como resultado la reducción drástica de la energía del orbital molecular desocupado más bajo, un fenómeno que explica la reactividad de los cicloalquinos tensos desde la perspectiva de la teoría de orbitales moleculares .[11]
