Complejo de Vaska
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Iridio(I)bis(trifenilfosfina)
Cloruro de carbonilo
Complejo de Vaska
Compuesto de Vaska| Complejo de Vaska | ||
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 El complejo de Vaska | ||
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| Nombre IUPAC | ||
| (SP-4-1)-carbonilclorobis(trifenilfosfano)iridio(I) | ||
| General | ||
| Otros nombres |
Iridio(I)bis(trifenilfosfina) Cloruro de carbonilo Complejo de Vaska Compuesto de Vaska | |
| Fórmula estructural |
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| Fórmula molecular | IrCl(CO)[P(C6 H5 )3 ]2 | |
| Identificadores | ||
| Número CAS | 14871-41-1[1] | |
| ChemSpider | 21106488 | |
| Propiedades físicas | ||
| Masa molar | 782,124617984 g/mol | |
El complejo de Vaska es el nombre trivial del compuesto químico trans-carbonilclorobis(trifenilfosfina)iridio(I), que tiene la fórmula .
![{\displaystyle {\mathrm {IrCl} (\mathrm {CO} )[\mathrm {P} (\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8100596534c9a1d8771130d681823afc5ade1d70)
Se trata de un complejo organometálico diamagnético formado por un átomo central de iridio unido a dos ligandos de trifenilfosfina trans entre sí, monóxido de carbono y un ion cloruro.
Este complejo fue descrito por primera vez en 1961 por J. W. DiLuzio y Lauri Vaska.[2] El complejo de Vaska puede sufrir adición oxidativa y destaca por su capacidad para unirse al O2 de forma reversible. Es un sólido cristalino de color amarillo brillante
La síntesis consiste en calentar prácticamente cualquier sal de cloruro de iridio con trifenilfosfina y una fuente de monóxido de carbono. El método más popular utiliza dimetilformamida (DMF) como disolvente y, a veces, se añade anilina para acelerar la reacción. Otro disolvente común es el 2-metoxietanol. La reacción se lleva a cabo bajo nitrógeno.
En la síntesis, la trifenilfosfina actúa como ligando y reductor, y el ligando carbonilo genera a partir de la descomposición de la dimetilformamida, probablemente mediante desinserción de una especie intermedia Ir-C(O)H.
A continuación se muestra una posible ecuación equilibrada para esta complicada reacción.[3]
IrCl3(H2O)3 + 3 P(C6H5)3 + HCON(CH3)2 + C6H5NH2 → IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + [(CH3)2NH2]Cl + OP(C6H5)3 + [C6H5NH3]Cl + 2 H2O
Las fuentes típicas de iridio utilizadas en esta preparación son IrCl3·xH2O y H2IrCl6.
Reacciones
Los estudios sobre el complejo de Vaska ayudaron asentar las bases de la catálisis homogénea. El complejo de Vaska, que tiene 16 electrones de valencia, se considera "coordinativamente insaturado" y, por lo tanto, puede unirse a un ligando de dos electrones o a dos de un electrón para saturarse electrónicamente y alcanzar los 18 electrones de valencia. La adición de dos ligandos de un electrón se denomina adición oxidativa.[4]
Tras la adición oxidativa, el estado de oxidación del iridio aumenta de Ir(I) a Ir(III). La disposición plana cuadrada de cuatro coordenadas del complejo inicial se convierte en un producto octaédrico de seis coordenadas. El complejo de Vaska se somete a una adición oxidativa con oxidantes convencionales como los halógenos, ácidos fuertes como el HCl y otras moléculas conocidas por reaccionar como electrófilos, como el yodometano (CH3I).
El complejo de Vaska se une al O2 de forma reversible:
![{\displaystyle {\mathrm {IrCl} (\mathrm {CO} )[\mathrm {P} (\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {IrCl} (\mathrm {CO} )[\mathrm {P} (\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6adb944437df17243b6c4d68a36e9e9e48688659)
El ligando de dioxígeno está unido aI iridio por ambos átomos de oxígeno, lo que se denomina enlace lateral. En la mioglobina y la hemoglobina, por el contrario, el O2 se une al metal a través de uno de los dos átomos de oxígeno. El aducto de dioxígeno resultante vuelve al complejo original al calentar o purgar la solución con un gas inerte, lo que se indica por un cambio de color de naranja a amarillo.[3]
Espectroscopia
La espectroscopia infrarroja se puede utilizar para analizar los productos de la adición oxidativa al complejo de Vaska ya que estas reacciones inducen cambios característicos en la frecuencia de estiramiento del monóxido de carbono coordinado.[5] Estos cambios dependen de la cantidad de enlaces π-back permitidos por los ligandos recién asociados. Las frecuencias de estiramiento de CO para el complejo de Vaska y los ligandos añadidos oxidativamente se han documentado en la literatura.[6]
- Complejo de Vaska: 1967 cm-1
- Complejo de Vaska + O2 : 2015 cm-1
- Complejo de Vaska + MeI: 2047 cm-1
- Complejo de Vaska + I2 : 2067 cm-1
La adición oxidativa para dar productos de Ir(III) reduce el enlace π de Ir a C, lo que provoca el aumento en la frecuencia de la banda de estiramiento del carbonilo. El cambio de frecuencia de estiramiento depende de los ligandos que se hayan agregado, pero la frecuencia siempre es mayor que 2000 cm−1 para un complejo Ir(III).
