Dióxido de uranio

Estructura

La relación de radios del sólido es aproximadamente igual a 0.735, que corresponde a una estructura igual a la del CsCl según las reglas de Pauling. Experimentalmente se ha verificado esta estructura a condiciones estándar de presión y temperatura.

El sólido presenta la misma estructura cristalina que la fluorita (fluoruro de calcio), en la cual cada átomo de uranio está rodeado por ocho átomos de oxígeno vecinos más cercanos, dispuestos en una geometría cúbica. Esta misma estructura también se encuentra en los dióxidos de cerio, torio y de los elementos transuránicos comprendidos entre el neptunio y el californio. Ningún otro dióxido elemental adopta la estructura de la fluorita.

Al fundirse, la coordinación media U–O disminuye de 8 en el sólido cristalino (cubos UO₈) a 6,7 ± 0,5 a 3270 K en la fase fundida.^[5] Los modelos compatibles con estas mediciones indican que la masa fundida está compuesta principalmente por unidades poliedrales UO₆ y UO₇, en las que aproximadamente dos tercios de las conexiones entre poliedros se producen mediante vértices compartidos y un tercio mediante aristas compartidas.

Oxidación

El dióxido de uranio se oxida al entrar en contacto con el oxígeno, formando octaóxido de triuranio.^[6]

3 UO₂ + O₂ → U₃O₈ a 700 °C (970 K)

La electroquímica del dióxido de uranio ha sido investigada en detalle ya que la corrosión galvánica del dióxido de uranio controla la tasa a la que el combustible nuclear se disuelve. Esto se trata con mayor detalle en combustible nuclear gastado. El agua incrementa la tasa de oxidación de los metales de plutonio y uranio.^[7]

Combustible nuclear

El ${\displaystyle {\ce {UO2}}}$ es usado principalmente como combustible nuclear, específicamente como dióxido de uranio o como una mezcla de ${\displaystyle {\ce {UO2}}}$ y de ${\displaystyle {\ce {PuO2}}}$(dióxido de plutonio) llamada óxido mezclado ( combustible MOX) para las varillas de combustible en los reactores nucleares.^[8]

Se debe destacar que la conductividad termal del dióxido de uranio es muy baja cuando se la compara con la del uranio, nitrito de uranio, carburo de uranio y del zirconio usado como material de revestimiento.^[9][10][11] Esta baja conductividad termal puede resultar en sobrecalentamiento localizado en los centros de las pellets de combustible.^[12] El gráfico de más abajo a la derecha muestra los diferentes gradientes de temperatura en los distintos compuestos de combustible. Para estos combustibles la densidad de potencia termal es la misma y el diámetro de todas las pellets es el mismo.

Colorante para el barniz de cerámicas

Todos los óxidos de uranio fueron usados como colorantes de vidrios y cerámicas. Las cerámicas basadas en óxido de uranio se vuelven verdes o negras cuando son calentadas en una atmósfera reductora y negras cuando son calentadas con oxígeno.^[13] Las Fiestaware de color naranja son un conocido ejemplo de un producto con un barniz basado en uranio.^[14] El dióxido de uranio también ha sido usado en fórmulas de esmalte, vidrio con uranio y porcelana.^[15]

Antes de 1960, los óxidos de uranio eran usados como vidriados coloreados. Es posible determinar con un contador Geiger si un barniz o vidrio contienen óxido de uranio.

Otros usos

El UO2 empobrecido (DUO2) puede utilizarse como material de protección contra la radiación. Por ejemplo, el DUCRETE es un tipo de hormigón pesado en el que la grava se sustituye por agregado de dióxido de uranio.^[16]

Por ejemplo, el Ducrete es un concreto pesado donde la grava es reemplazada con un agregado de dióxido de uranio; este material es investigado para ser usado para los barriles de los desechos radiactivos.^[17] También los barriles pueden ser fabricados de cermet de acero-DUO₂, un material compuesto fabricado de un agregado de dióxido de uranio que sirve como un escudo contra la radiación, de grafito y/o carburo de silicio que sirven como un absorbente y moderador de la radiación por neutrones, y acero como la matriz, cuya alta conductividad termal permite una fácil remoción del calor generado por la desintegración.^[18]

El dióxido de uranio empobrecido también puede ser usado como un catalizador, por ejemplo, para la degradación de compuestos orgánicos volátiles en fase gaseosa, la oxidación del metano en metanol, y la remoción del azufre del petróleo. Tiene una alta eficiencia y estabilidad de largo plazo en su uso para destruir compuestos orgánicos volátiles cuando se le compara con algunos otros catalizadores comerciales, tales como los basados en metales preciosos, el TiO₂ y el Co₃O₄. La mayor parte de la investigación está siendo realizada en esta área, siendo el favorito para el componente de uranio el uranio empobrecido dada su baja radiactividad.^[19]

También está siendo investigado el uso del dióxido de uranio como material para baterías recargables.^[20] Las baterías podrían tener una alta densidad de energía y un potencial de 4,7 V por celda.^[21] Otra aplicación que se investiga es para celdas foto electroquímicas para la producción de hidrógeno asistida por la luz solar, donde el UO₂ se utiliza como fotoánodo. En épocas anteriores, el dióxido de uranio también se utilizaba como conductor térmico para limitar la corriente (resistencia URDOX), lo que supuso el primer uso de sus propiedades semiconductoras.

Propiedades semiconductoras

La banda prohibida del dióxido de uranio es comparable a las del silicio y del arseniuro de galio ${\displaystyle {\ce {(GaAs)}}}$, se encuentra cerca del óptimo en cuanto a la curva de eficiencia frente a la banda prohibida para la absorción de la radiación solar. Esto sugiere su posible uso en celdas solares muy eficientes basadas en la estructura del diodo Schottky. Además, absorbe en cinco longitudes de onda diferentes, incluido el infrarrojo. Esto mejora aún más su eficiencia. Su conductividad intrínseca a temperatura ambiente es similar a la del silicio monocristalino.^[22]

La constante dieléctrica del dióxido de uranio es de aproximadamente 21.5, ^[23] que es casi el doble de alta que la del silicio (11.7) ^[24] y que la del ${\displaystyle {\ce {GaAs}}}$ (12.4).^[25] Esto es una ventaja sobre el Si y el GaAs en la construcción de circuitos integrados, ya que permite una densidad de integración más alta con un nivel de voltaje de ruptura más alto y con una susceptibilidad más baja a la ruptura de efecto túnel CMOS.^[26]

El coeficiente de Seebeck del dióxido de uranio a temperatura ambiente es de aproximadamente 750 µV/K, un valor significativamente más alto que los 270 µV/K de las aleaciones de talio estaño teluro (Tl₂SnTe₅) y del talio germanio teluro (Tl₂GeTe₅) y del bismuto-telurio,^[27] otros materiales prometedores para aplicaciones de termopotencia y de elementos Peltier.

En 2005 no se había medido el impacto de la desintegración radiactiva del ${\displaystyle {\ce {^{235}U}}}$ y del ${\displaystyle {\ce {^{238}U}}}$ en sus propiedades semiconductores. Debido a la lenta velocidad de desintegración de estos isótopos, su influencia en las propiedades de las células solares de dióxido de uranio y los dispositivos termoeléctricos no debería ser significativa, pero sí podría serlo para los circuitos integrados de alto rendimiento. Por esta razón, es necesario utilizar óxido de uranio empobrecido. La captura de partículas alfa, emitidas durante la desintegración radiactiva en forma de átomos de helio, también puede provocar cambios graduales a largo plazo en sus propiedades. ^[26]

La estequiometría del material influencia dramáticamente sus propiedades eléctricas. Por ejemplo, la conductividad eléctrica del ${\displaystyle {\ce {UO1994}}}$es de órdenes de magnitud más baja a temperaturas más altas que la conductividad del ${\displaystyle {\ce {UO2001}}}$.

El dióxido de uranio, como ${\displaystyle {\ce {U3O8}}}$, es un material cerámico capaz de resistir altas temperaturas (aproximadamente 2 300 °C, en comparación a los 200 °C para el silicio o el ${\displaystyle {\ce {GaAs}}}$, haciéndolo adecuado para aplicaciones de altas temperaturas como los dispositivos termofotovoltaicos.

El dióxido de uranio también es resistente al daño por radiación, haciéndolo útil para dispositivos endurecidos contra la radiación destinados a aplicaciones militares especiales o aeroespaciales.

Se han fabricado con éxito en un laboratorio un diodo Schottky de ${\displaystyle {\ce {U3O8}}}$ y un transistor p-n-p de ${\displaystyle {\ce {UO2}}}$.^[28]