Ecuación de Gibbs–Thomson

El efecto Gibbs-Thomson, en el uso común de la física, se refiere a las variaciones en la presión de vapor o potencial químico a través de una superficie o interfaz curvada. La existencia de una energía interfacial positiva aumentará la energía requerida para formar partículas pequeñas con alta curvatura, y estas partículas exhibirán un aumento de la presión de vapor. Ver la ecuación de Ostwald-Freundlich. Más específicamente, el efecto Gibbs-Thomson se refiere a la observación de que los cristales pequeños están en equilibrio con su líquido fundido a una temperatura más baja que los cristales grandes. En los casos de geometría confinada, como los líquidos contenidos en medios porosos, esto conduce a una depresión en el punto de congelación / fusión que es inversamente proporcional al tamaño de poro, como lo indica la ecuación de Gibbs-Thomson.

La técnica está estrechamente relacionada con el uso de la adsorción de gas para medir el tamaño de los poros, pero utiliza la ecuación de Gibbs-Thomson en lugar de la ecuación de Kelvin. Ambos son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs de Josiah Willard Gibbs: la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante, y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante.^[1] Este comportamiento está estrechamente relacionado con el efecto capilar y ambos se deben al cambio en la energía libre total causada por la curvatura de una superficie interfacial bajo tensión.^[2]^[3] La ecuación original solo se aplica a partículas aisladas, pero con la adición de los términos de interacción de la superficie (generalmente expresados en términos del ángulo de humectación de contacto) se puede modificar para aplicar a líquidos y sus cristales en medios porosos. Como tal, ha dado lugar a diversas técnicas relacionadas para medir las distribuciones de tamaño de poro. (Ver Termoporometría y Criocometría.) El efecto Gibbs-Thomson reduce tanto el punto de fusión como el de congelación, y también aumenta el punto de ebullición. Sin embargo, simple enfriamiento de una muestra de todo-líquido por lo general conduce a un estado de no equilibrio enfriamiento súper y solo eventual de no equilibrio congelación. Para obtener una medición del evento de congelación de equilibrio, primero es necesario enfriar lo suficiente como para congelar una muestra con un exceso de líquido fuera de los poros, luego calentar la muestra hasta que el líquido de los poros se haya derretido, pero el material a granel todavía esté congelado. Luego, al volver a enfriar, se puede medir el evento de congelación de equilibrio, ya que el hielo externo crecerá en los poros.^[4]^[5] Esto es en efecto una medida de "intrusión de hielo" ( cf. intrusión de mercurio ), y como tal en parte puede proporcionar información sobre las propiedades de la garganta del poro. Se puede esperar que el evento de fusión proporcione información más precisa sobre el cuerpo del poro.

Para partículas

Para una partícula sólida esférica aislada de diámetro $x$ en su propio líquido, la ecuación de Gibbs-Thomson para la depresión del punto de fusión estructural se puede escribir:^[6]

$\Delta \,T_{m}(x)=T_{mB}-T_{m}(x)=T_{mB}{\frac {4\sigma \,_{sl}}{H_{f}\rho \,_{s}x}}$

Donde:

T_mB = Temperatura de fusión a granel

σ_sl = energía de interfaz sólido-líquido (por unidad de área)

H_f = entalpía de fusión a granel (por gramo de material)

ρ_s = densidad de sólido

El "4" en la ecuación anterior proviene de la geometría esférica de la interfaz sólido-líquido.

Nota: $x$ se utiliza para el tamaño de poro en lugar de $d$ por un número de razones :

Es consistente con la notación original publicada.

La ecuación se puede utilizar con geometría plana (con un cambio de constante).

Por coherencia se relaciona con la ecuación de Strange – Rahman – Smith, donde el símbolo

d

se utiliza para el operador diferencial .

Para líquidos en poros

Se pueden aplicar ecuaciones muy similares al crecimiento y fusión de los cristales en la geometría confinada de los sistemas porosos. Sin embargo, el término de geometría para la interfaz cristal-líquido puede ser diferente, y puede haber términos adicionales de energía de la superficie a considerar, que se pueden escribir como un término de ángulo de humectación $\cos \phi \,$ . El ángulo se considera generalmente cerca de 180 °. En los poros cilíndricos hay evidencia de que la interfaz de congelación puede ser esférica, mientras que la interfaz de fusión puede ser cilíndrica, con base en mediciones preliminares para la relación medida para $\Delta \,T_{f}/\Delta \,T_{m}$ en poros cilíndricos.^[7]

Así, para una interfaz esférica entre un cristal no humectante y su propio líquido, en un poro de diámetro cilíndrico infinito $x$ , la depresión del punto de fusión estructural viene dada por:^[8]

$\Delta \,T_{m}(x)=T_{mB}-T_{m}(x)=-T_{mB}{\frac {4\sigma \,_{sl}\cos \phi \,}{H_{f}\rho \,_{s}x}}$

Ecuación simplificada

La ecuación de Gibbs-Thomson puede escribirse de forma compacta:^[9]

$\Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}$

donde el coeficiente de Gibbs-Thomson $k_{GT}$ asume diferentes valores para diferentes líquidos^[6]^[7] y diferentes geometrías interfaciales (esféricas / cilíndricas / planas).^[7]

Más detalladamente:,^[1]^[10]

$\Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}={\frac {k_{g}\,k_{s}\,k_{i}}{x}}$

Donde: $k_{g}$ es una constante geométrica dependiente de la forma interfacial,

k_{s}

es una constante que involucra parámetros específicos del sólido cristalino del sistema sólido-líquido, y

k_{i}

es un término de energía interfacial.

Historia

Ya en 1886, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) había observado que los líquidos finamente dispersados tienen una mayor presión de vapor.^[11] Para 1906, el químico físico alemán Friedrich Wilhelm Küster (1861–1917) había predicho que, dado que la presión de vapor de un sólido volátil finamente pulverizado es mayor que la presión de vapor del sólido a granel, entonces el punto de fusión del polvo fino debería ser menor que la del sólido a granel.^[12] Investigadores como los químicos físicos rusos Pavel Nikolaevich Pavlov (o Pawlow (en alemán), 1872–1953) y Peter Petrovich von Weymarn (1879–1935), entre otros, buscaron y finalmente observaron tal depresión del punto de fusión.^[13] Para 1932, el investigador checo Paul Kubelka (1900–1956) había observado que el punto de fusión del yodo en el carbón activado disminuía hasta 100 °C.^[14] investigadores reconocieron que la depresión del punto de fusión ocurrió cuando el cambio en la energía de la superficie fue significativo en comparación con el calor latente de la transición de fase, condición que se obtuvo en el caso de partículas muy pequeñas.^[15]

Ni Josiah Willard Gibbs ni William Thomson ( Lord Kelvin ) derivaron la ecuación de Gibbs-Thomson.^[16] Además, aunque muchas fuentes afirman que el físico británico JJ Thomson derivó la ecuación de Gibbs-Thomson en 1888, no lo hizo.^[17] A principios del siglo XX, los investigadores derivaron precursores de la ecuación de Gibbs-Thomson.^[18] Sin embargo, en 1920, la ecuación de Gibbs-Thomson fue derivada por primera vez en su forma moderna por dos investigadores que trabajaban de forma independiente: Friedrich Meissner, un estudiante del químico físico estonio-alemán Gustav Tammann , y Ernst Rie (1896–1921), un físico austriaco. en la universidad de viena^[19]^[20] Estos primeros investigadores no llamaron a la relación la ecuación de "Gibbs-Thomson". Ese nombre estaba en uso en 1910 o antes;^[15] originalmente se refería a las ecuaciones relativas a la adsorción de solutos por interfaces entre dos fases: ecuaciones que Gibbs y luego JJ Thomson derivaron.^[21] Por lo tanto, en el nombre de la ecuación de "Gibbs-Thomson", "Thomson" se refiere a JJ Thomson, no a William Thomson (Lord Kelvin).

En 1871, William Thomson publicó una ecuación que describe la acción capilar y relaciona la curvatura de una interfaz líquido-vapor con la presión de vapor:^[22]

$p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\text{vapor}}}{(\rho _{\text{líquido}}-\rho _{\text{vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right)$

donde

p(r)

= presión de vapor en una interfaz curva de radio

r

P

= presión de vapor en una interfaz plana (

r=\infty

) =

p_{eq}

\gamma

= tensión superficial

\rho _{\text{vapor}}

= densidad de vapor

\rho _{\text{líquido}}

= densidad del líquido

r_{1}

,

r_{2}

= radios de curvatura a lo largo de las secciones principales de la interfaz curva.

En su disertación de 1885, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) mostró cómo la ecuación de Ostwald-Freundlich

$\ln \left({\frac {p(r)}{P}}\right)={\frac {2\gamma V_{\text{molécula}}}{k_{B}Tr}}$

Podría derivarse de la ecuación de Kelvin.^[23]^[24] La ecuación de Gibbs-Thomson puede entonces derivarse de la ecuación de Ostwald-Freundlich a través de una simple sustitución utilizando la forma integrada de la relación de Clausius-Clapeyron :^[25]

$\ln \left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right).$

La ecuación de Gibbs-Thomson también se puede derivar directamente de la ecuación de Gibbs para la energía de una interfaz entre fases.^[26]^[27]

Cabe mencionar que en la literatura aún no hay acuerdo sobre la ecuación específica a la que se refiere el nombre de "ecuación de Gibbs-Thomson". Por ejemplo, en el caso de algunos autores, es otro nombre para la "ecuación de Ostwald-Freundlich",^[28] que, a su vez, a menudo se denomina "ecuación de Kelvin", en el caso de otros autores, el "Gibbs –La relación de Thomson "es la energía libre de Gibbs que se requiere para expandir la interfaz,^[29] y así sucesivamente.

Referencias

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↑ Defay, R.; Prigogine, I.; Bellemans, A.; Everett, D.H. (1966) [1951], Surface tension and adsorption, Longmans Green and Co. (London) .
↑ Gregg, S.J.; Sing, K.S.W. (1967), Adsorption surface area and porosity (second edición), Academic Press (London) .
↑ Petrov, O.; Furo, I. (Jan 2006), «Curvature-dependent metastability of the solid phase and the freezing-melting hysteresis in pores», Phys. Rev. 73 (1): 7, Bibcode:2006PhRvE..73a1608P, ISSN 1539-3755, doi:10.1103/physreve.73.011608 .
↑ Webber, J. Beau W.; Anderson, Ross; Strange, John H.; Tohidi, Bahman (2007), «Clathrate formation and dissociation in vapour/water/ice/hydrate systems in SBA-15 Sol-Gel and CPG porous media as probed by NMR relaxation novel protocol NMR Cryoporometry Neutron Scattering and ab-initio quantum-mechanical molecular dynamics simulation.», Magn. Reson. Imaging (Elsevier (Netherlands)) 25 (4): 533-536, PMID 17466781, doi:10.1016/j.mri.2006.11.022 .
1 2 Jackson, C. L.; McKenna, G. B. (Dec 1990), «The melting behavior of organic materials confined in porous solids», J. Chem. Phys. 93 (12): 9002-9011, Bibcode:1990JChPh..93.9002J, ISSN 0021-9606, doi:10.1063/1.459240 .
1 2 3 Webber J. B. W. (2010), «Studies of nano-structured liquids in confined geometries and at surfaces», Progress In Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 56 (1): 78-93, doi:10.1016/j.pnmrs.2009.09.001 .
↑
La geometría de la interfaz cristal-líquido determina el valor de la constante en la ecuación de Gibbs-Thomson: el "4" convencional solo se aplica a una interfaz esférica en un poro cilíndrico.
↑ Strange, J.H.; Rahman, M.; Smith, E.G. (Nov 1993), «Characterization of Porous Solids by NMR», Phys. Rev. Lett. 71 (21): 3589-3591, Bibcode:1993PhRvL..71.3589S, PMID 10055015, doi:10.1103/PhysRevLett.71.3589 .
↑ Webber, J. Beau W.; Dore, John C.; Strange, John H.; Anderson, Ross; Tohidi, Bahman (2007), «Plastic ice in confined geometry: The evidence from neutron diffraction and NMR relaxation.», J. Phys.: Condens. Matter 19: 415117 (12pp), Bibcode:2007JPCM...19O5117W, doi:10.1088/0953-8984/19/41/415117 .
↑
Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y nieblas, especialmente de este tipo de soluciones), Annalen der Physik , 263 (4) : 508-543. De la página 525: "Eine zufällig von mir gemachte Beobachtung dürfte vielleicht eine experimentelle Bestätigung dieser Resultate entalten: Wenn nämlich auf. vom feineren Beschlag befreit ist, ein Beweis, dass die kleinen in die grossen Tropfen überdestillirt sind. " (Una observación que hice por casualidad quizás podría contener una confirmación experimental de este resultado: a saber, si se forma una niebla fina en un panel de vidrio, sobre el cual se dispersan gotas grandes, entonces alrededor de este último, pronto se forma un disco, que es sin niebla fina - evidencia de que las [gotitas] pequeñas se "destilan" en las grandes.)
↑
Friedrich Wilhelm Küster (1906) Lehrbuch der allgemeinen physikalischen und theoretischen Chemie ... [Libro de texto de química general teórica y física ...] (Heidelberg, Alemania: Carl Winter, 1906), v.1, p. 189. El pasaje correspondiente se reimprime en la página 189 del volumen 1 de la edición de 1913: § 127. Schmelzen feinster Pulver. (Fusión del polvo más fino). De la página 189: "Folglich ist die Schmelztemperatur des Pulvers, t ₁ °, niedriger als die der Kristalle, t °. Der Unterschied ist jedoch so gering, da er er noch nicht nicht zur Beobachtung gelangt ist (vgl. Weiter unter §131). " (En consecuencia, la temperatura de fusión del polvo, t ₁ °, es más baja que la del cristal [grueso], t °. Sin embargo, la diferencia es tan pequeña que aún no se ha observado (compárese con el § 131 a continuación) .)
↑
Ya en 1906, el mineralista austriaco Cornelio August Doelter [ De ] (1850-1930) había intentado determinar los puntos de fusión de varios minerales a través de un microscopio y había observado que los silicatos finamente pulverizados se fundían en un rango de hasta 100 ° C. . Ver pp. 618-619 de: Doelter. C (17 de agosto de 1906) "Bestimmung der Schmelzpunkte vermittelst der optischen Methode" (Determinación de los puntos de fusión por medio de un método óptico), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie , 12 (33) : 617-621. De p. 618: "... wir erkennen, dass zwischen Beginn der Schmelzung und diesem Punkt bei manchen Silikaten ein erheblicher Temperaturunterschied - bis 100 ° - liegen kann, ..." (... lo distinguimos entre el comienzo de la fusión y este punto [es decir, en qué punto las gotitas se unen] puede haber, en el caso de algunos silicatos, una diferencia considerable de temperatura, hasta 100 ° C ...)
↑
Ver: Kubelka, Paul (julio de 1932) "Über den Schmelzpunkt in sehr engen Capillaren" (En el punto de fusión en capilares muy estrechos), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie (Diario de Electrochemistry and Applied Physical Chemistry), 38 (8a) : 611–614. Disponible en línea en traducción al inglés en: National Research Council Canada Archivado el 6 de febrero de 2016 en Wayback Machine. . De la página 614: "Las pruebas que el autor informará en detalle en otra parte nos permiten probar ... que el yodo en el carbón activado aún es líquido a temperatura ambiente, es decir, aproximadamente a 100 ° por debajo del punto de fusión".
1 2
Ver, por ejemplo:
↑
Jeong-Myeong Ha, cristalización y propiedades termotrópicas de sólidos orgánicos en reactores nanoscópicos , Ph.D. Tesis: Universidad de Minnesota, 2006, páginas 26–28 .
↑
Sir Joseph John Thomson derivó la ecuación de Kelvin ( página 163 ) y la depresión del punto de fusión del hielo por presión ( página 258 ), pero no derivó la ecuación de Gibbs-Thomson. Sin embargo, en las páginas 251–252 , Thomson consideró los efectos de la temperatura y la tensión superficial sobre la solubilidad de las sales en gotitas esféricas, y obtuvo una ecuación para ese fenómeno que tiene una forma similar a la de la ecuación de Gibbs-Thomson. Ver: Thomson, JJ, Aplicaciones de la dinámica a la física y la química (Londres, Inglaterra: Macmillan y Co., 1888).
↑
Ver:
↑
Meissner, F. (1920) "Mitteilungen aus dem Institut für physikalische Chemie der Universität Göttingen. Nr. 8. Über den Einfluß der Zerteilung auf die Schmelztemperatur" (Informes del Instituto de Química Física de la Universidad de Göttingen. Nr. 8. Sobre la influencia de la división en el punto de fusión), Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , 110 (1) : 169-186. Meißner presenta una forma de la ecuación de Gibbs-Thomson como la ecuación (2) en la página 174.
↑
Nota:
↑
Frederick George Donnan y Arthur Erich Haas, ed., Un comentario sobre los escritos científicos de J. Willard Gibbs , vol. 1 (New Haven, Connecticut: Yale University Press, 1936), página 544. En 1878, Gibbs publicó una ecuación sobre la adsorción de un soluto por una interfaz entre dos fases, y en 1888, JJ Thomson publicó una ecuación sobre el mismo fenómeno. , que había derivado a través de un método diferente, pero que se asemejaba superficialmente al resultado de Gibbs. Aparentemente, ambas ecuaciones fueron eventualmente conocidas como "la ecuación de Gibbs-Thomson". A partir de la página 544: "Hay una impresión bastante frecuente de que las dos ecuaciones son iguales, pero no es así; y tanto por razones de prioridad como por el alcance más amplio del resultado de Gibbs, no hay justificación para el uso de el nombre de "ecuación de Gibbs-Thomson" que a veces se encuentra en la literatura, aunque sin duda es cierto que el trabajo de Thomson se llevó a cabo de forma independiente ".
↑
Sir William Thomson (1871) "Sobre el equilibrio del vapor en una superficie curva de líquido", Philosophical Magazine , serie 4, 42 (282) : 448-452. Ver ecuación (2) en la página 450.
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Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y nieblas, especialmente de este tipo de soluciones), Annalen der Physik , 263 (4) : 508-543. En las páginas 523–525, Robert von Helmholtz convierte la ecuación de Kelvin a la ecuación de Ostwald-Freundlich.
↑
La derivación de Robert von Helmholtz de la ecuación de Ostwald-Freundlich a partir de la ecuación de Kelvin se reproduce (en inglés) en la página "Discusión" del artículo de Wikipedia sobre la ecuación de Ostwald-Freundlich.
↑
Esta derivación de la ecuación de Gibbs-Thomson aparece en las páginas 417–418 de: James E. McDonald (diciembre de 1953), "Nivelación homogénea de gotas de agua superenfriada", Journal of Meteorology , 10 : 416–433. Disponible en línea en: Princeton.edu
↑
Josiah Willard Gibbs (1878) "Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas", Transacciones de la Academia de Artes y Ciencias de Connecticut , 3 : 343-524. La ecuación para la energía que se requiere para crear una superficie entre dos fases aparece en la página 483 . Reimpreso en: Josiah Willard Gibbs con Henry Andrews Bumstead y Ralph Gibbs van Name, ed.s, Los documentos científicos de J. Willard Gibbs, ... , vol. 1, (Nueva York: Longmans, Green and Co., 1906), página 315 .
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Ver, por ejemplo: Martin Eden Glicksman, Principles of Solidification , (Nueva York: Springer Science + Business Media, 2011), páginas 199–201 .
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JG McLean et al., "Un modelo y simulación de la descomposición de las características de la superficie a nanoescala aisladas" en: MC Tringides, ed., Surface Diffusion: Atomistic y procesos colectivos (Nueva York: Plenum Press, 1997), página 378.
↑
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Datos: Q903265

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