Williams debutó profesionalmente en el teatro en 2002, a los 18 años, interpretando a la protagonista Truly Scrumptious en el reparto original de la producción del West End de Chitty Chitty Bang Bang en el London Palladium,[6] ganando el premio Arts Correspondent a la mejor actriz revelación.[7]
Williams firmó un contrato de seis meses para interpretar a Maria von Trapp. Sin embargo, la ganadora del reality de la BBC How Do You Solve A Problem Like Maria? seguiría teniendo un contrato de 6 meses y actuaría en 4 de las funciones cada semana. El 22 de septiembre de 2006, Williams, en un comunicado conjunto con Andrew Lloyd Webber, abandonó Sonrisas y lágrimas, de mutuo acuerdo.[8][9]
En 2007, interpretó a Johanna Barker en una versión de concierto de Sweeney Todd: The Demon Barber of Fleet Street junto a Bryn Terfel como Todd, Maria Friedman como Lovett y Philip Quast como Turpin.
En 2008, Williams actuó en Zorro, un nuevo musical con guion de Helen Edmundson, letra de Stephen Clark y música de los Gipsy Kings y John Cameron, en el Garrick Theatre. Por esta actuación fue nominada al Premio Laurence Olivier a la mejor actriz de musical.[10]
Su segunda nominación al Premio Laurence Olivier a la mejor actriz de musical fue por su interpretación de Jenny Cavilleri, víctima de la leucemia, en Love Story, el musical basado en la película.[11][12] El espectáculo se representó en el Teatro Duchess del West End entre diciembre de 2010 y febrero de 2011, después de presentarse en el Teatro Minerva de Chichester entre mayo y junio de 2010.
Su tercera nominación al Premio Laurence Olivier fue por Maureen en Mrs Henderson Presents, otra adaptación de una película a un musical. Esta nominación fue a la Mejor Actriz de Reparto en un Musical. La producción comenzó en el Bath Theatre Royal y se trasladó al Noël Coward Theatre en el West End, a partir de febrero de 2016.[13] Mientras tanto, Williams interpretó el papel de Betty en White Christmas en el West Yorkshire Playhouse de Leeds, dirigida por Nikolai Foster.
En 2017 interpretó a Helen Walsingham en la nueva producción de Cameron Mackintosh de Half A Sixpence, con un guion revisado de Julian Fellowes y partitura y letra de George Stiles y Anthony Drewe. Esta producción la reunió de nuevo con la directora Rachel Kavanaugh y comenzó de nuevo en Chichester, esta vez en el Festival Theatre.
Del 9 de diciembre al 14 de enero de 2017, Williams interpretó el papel de Alice Fitzwarren en Dick Whittington en el London Palladium.[14] En 2022, interpretó a Lily en un concierto en el London Palladium junto a Hadley Fraser como Archibald.
Williams aparece en las grabaciones del reparto original de Chitty Chitty Bang Bang,[15] Tomorrow Morning,[16] Zorro,[17] Love Story,[18] Mrs Henderson Presents y la reescrita Half A Sixpence. También aparece en la grabación original londinense de Bat Boy,[19] que incluye «Mine All Mine», escrita específicamente para la producción británica. También se puede escuchar a Williams cantando varios temas como invitada en el álbum 'Momentous Musicals' de 2012[20] y en el álbum original del reparto londinense de A Spoonful of Sherman,[21] además de aparecer como vocalista invitada de Lance Horne en First Things Last y de Alexander Bermange en Songs of Wit and Whimsy.
La carrera de Williams comenzó en la televisión. Apareció en el drama de Yorkshire Heartbeat en noviembre de 1997, episodio titulado "Substitute " (temporada 7), y en febrero de 2001, "Who's Who?" (temporada 10).[22]
Apareció como invitada en televisión en Where The Heart Is y Silent Witness, así como en dramas puntuales como Four Fathers y Marple - The Body in the Library. En 2005 apareció en la serie de la BBC Bleak House en el papel de Rosa, la «dulce criada» de Lady Dedlock.[23]
Su debut cinematográfico se produjo en 2001 interpretando a Kirsty en The Parole Officer, de Steve Coogan, y apareció en First Night (2011) junto a Richard E. Grant y Sarah Brightman.[24]
En 2020, Williams también apareció como concursante no famosa en el segundo episodio de la segunda temporada del programa de preguntas y respuestas de ITV Beat the Chasers,[25] cuando jugó por 10.000 libras contra los cuatro cazadores.[26] En abril de 2022, interpretó a Freya Marsh en un episodio de la telenovela de la BBC Doctors.[27]
Williams apareció como vocalista invitada en la gira de conciertos Past and Present de Michael Ball, que se filmó para DVD en el Royal Albert Hall.[28] Ha aparecido como artista invitada en Friday Night Is Music Night dos veces para BBC Radio 2 en 2009, cantando «Time to Say Goodbye» y «Over the Rainbow»[29] y cantando varios números para un especial de Rodgers y Hammerstein en el Theatre Royal Drury Lane en 2015. Hizo una audición para Lucie Miller en la serie de aventuras 8.º Doctor de Big Finish.
