Espectroscopía rotacional

La espectroscopía rotacional ha sido utilizada principalmente para investigar aspectos fundamentales de física molecular. Es una herramienta única para la determinación de estructuras moleculares en fase gas. Puede utilizarse para establecer barreras de rotación interna como la asociada a la rotación del metilo (CH₃) en relación con el grupo clorobenceno (C₆H₄Cl) en el clorotolueno (C₇H₇Cl).^[2] Cuando la estructura fina e hiperfina son observables, la técnica también provee información acerca de las estructuras electrónicas de las moléculas. Una buena parte del entendimiento de las interacciones moleculares débiles como las de van der Waals, puentes de hidrógeno y puentes de halógeno se han establecido a través de esta técnica.

En relación con la radioastronomía, la técnica posee un papel esencial en la exploración de la composición química del medio interestelar. Las transiciones de microondas se miden en el laboratorio y luego se comparan con las emisiones del medio interestelar medidas con un radiotelescopio. El amoniaco (NH₃) fue la primera molécula poliatómica estable en ser identificada en el medio interestelar.^[3] Por otro lado, la medición del monóxido de cloro es relevante para la química atmosférica, pues se sabe que la reducción en los niveles de ozono está relacionada con la activación de compuestos halogenados, especialmente el antes mencionado.^[4] Los proyectos actuales en la radioastronomía involucran tanto la espectroscopía de microondas en laboratorio y las observaciones de radiotelescopios modernos como el ALMA.^[5]

Una molécula en fase gas es libre de rotar en relación con un conjunto de ejes ortogonales de orientación fija en el espacio, centrados en el centro de masa de la molécula. La rotación libre no es posible en fase gaseosa o sólida debido a la presencia de interacciones intermoleculares. La rotación alrededor de cada eje está asociada con un conjunto de niveles de energía cuantizados dependientes del momento de inercia de ese eje y de un número cuántico. Por lo tanto, para moléculas lineales, los niveles energéticos se describen con un único momento de inercia y un único número cuántico J, que define la magnitud del momento angular rotacional.

Para moléculas no lineales que son rotores simétricos, existen dos momentos de inercia y cuya energía depende también de un segundo número cuántico rotacional K, que define el componente vectorial del momento angular rotacional alrededor del principal eje de simetría.^[6] El análisis de datos espectroscópicos con las expresiones detalladas más abajo resulta en la determinación cuantitativa de los valores de momento de inercia. De estos valores de la estructura molecular, se pueden obtener sus dimensiones.

Para una molécula lineal, el análisis del espectro rotacional provee valores para la constante rotacional y el momento de inercia de la molécula. Conociendo las masas atómicas, puede utilizarse para determinar la longitud de enlace directamente. Para moléculas diatómicas, este proceso es directo. Para moléculas lineales con más de dos átomos, es necesario medir el espectro de dos o más isotopólogos, como ¹⁶O¹²C³²S contra ¹⁶O¹²C³⁴S. Esto permite que un conjunto de ecuaciones simultáneas se agrupen y resuelvan para las longitudes de enlace. El valor obtenido por este método puede diferir de la longitud de enlace al equilibrio, debido a que existe energía de punto cero en el estado vibracional basal, al cual, el estado rotacional está referido, mientras que la longitud de enlace al equilibrio se encuentra en el mínimo de la curva de energía potencial. La relación entre las constantes rotacionales está dada por la ecuación:

${\displaystyle B_{v}=B-\alpha (v+{\frac {1}{2}})}$

donde v es el número cuántico vibracional y alfa es una constante de interacción vibracional-rotacional que puede ser calculada si se tienen los valores de B para dos diferentes estados vibracionales.^[7]

Para otras moléculas, si el espectro puede ser resuelto y se pueden asignar transiciones individuales, se pueden deducir las longitudes y ángulos de enlace. Cuando esto no es posible, como sucede con las moléculas asimétricas, lo único que se puede hacer es ajustar el espectro a 3 momentos de inercia calculados para una estructura molecular asumida. Al variar la estructura molecular, el ajuste puede mejorarse, dando una estimación cualitativa de su estructura. La sustitución isotópica es invaluable al utilizar esta aproximación para la determinación de la estructura molecular

En mecánica cuántica, la rotación libre de una molécula se encuentra cuantizada, por lo que la energía rotacional y el momento angular pueden obtener únicamente valores fijos, los cuales están relacionados con el momento de inercia ${\displaystyle I}$ de la molécula. Para cualquier estructura, existen tres momentos de inercia: ${\displaystyle I_{A},I_{B}\ e\ I_{C}}$ que se encuentran tres ejes ortogonales A, B y C, con origen en el centro de masa del sistema. La convención general es definir los ejes de manera que ${\displaystyle I_{A}\leq I_{B}\leq I_{C}}$ con el eje A correspondiendo al menor momento de inercia. Algunos autores, sin embargo, definen el eje A como el eje de rotación molecular de mayor orden.

El patrón particular de niveles de energía (y, por lo tanto, las transiciones del espectro rotacional) para una molécula está determinada por su simetría. Una manera conveniente de verlo es dividirlas en 4 clases, basándonos en la simetría de su estructura. Estos son:

Los tres momentos de inercia son iguales entre sí ${\displaystyle I_{A}=I_{B}=I_{C}}$. Ejemplos de estos incluyen el fósforo elemental (P₄), tetracloruro de carbono (CCl₄) y otros tetra haluros, metano (CH₄), silano (SiH₄), hexafluoruro de azufre (SF₆) y otros hexa haluros. Estas moléculas pertenecen a los grupos puntuales T_d u O_h.

Los momentos de inercia se ordenan de forma que ${\displaystyle I_{A}\ll I_{B}=I_{C}}$. Para la mayoría de los propósitos, se puede aproximar ${\displaystyle I_{A}\simeq 0}$. Ejemplos de estos son el oxígeno (O₂), nitrógeno (N₂), monóxido de carbono (CO), el radical hidroxilo (HO•), dióxido de carbono (CO₂), cianuro de hidrógeno (HCN), sulfuro de carbonilo (SCO), acetileno (HCCH) y dihaloetinos. Estas moléculas pertenecen a los grupos puntuales C_∞v o D_∞h.

Un rotor simétrico es una molécula en la que dos de sus momentos de inercia son los mismos y el tercero no es despreciable, aunque sí es menor, de forma que ${\displaystyle I_{A}=I_{B}}$ o ${\displaystyle I_{B}=I_{C}}$. Por definición, un rotor simétrico debe tener un eje de rotación de orden 3 o superior. Por conveniencia, los espectroscopistas dividen las moléculas en 2 clases: rotores simétricos oblatos (en forma de disco), donde ${\displaystyle I_{A}=I_{B}<I_{C}}$ y rotores simétricos prolatos (balón de fútbol americano), donde ${\displaystyle I_{A}<I_{B}=I_{C}}$. El espectro es completamente diferente e instantáneamente reconocible. Ejemplos incluyen:

• Oblatos: benceno (C₆H₆), amoniaco (NH₃), tetrafluoruro de xenón (XeF₄)
• Prolatos: clorometano (CH₃Cl), propino (CH₃CCH)

Un rotor asimétrico es aquel en el que los tres momentos de inercia poseen valores diferentes. Ejemplos de moléculas pequeñas asimétricas incluyen el agua (H₂O) y el dióxido de nitrógeno (NO₂), cuyos ejes de mayor orden son de 2. La mayoría de las moléculas grandes son asimétricas.

Las transiciones entre estados rotacionales pueden observarse en moléculas con un momento dipolar eléctrico permanente.^[8] Una consecuencia de esta regla es que no pueden observarse espectros de microondas para moléculas centrosimétricas lineales como nitrógeno o etino, los cuales son no polares. Las moléculas tetraédricas como el metano, que poseen un momento dipolar nulo y una polarizabilidad isotrópica, no tendrían un espectro de rotación puro, sin embargo, debido al efecto de la distorsión centrífuga, cuando la molécula rota alrededor de un eje de simetría de orden 3, se crea un pequeño momento dipolar, permitiendo observar un espectro débil de rotación en la espectroscopía de microondas.^[8]

En moléculas simétricas, la regla de selección para las transiciones de moléculas con dipolo permanente (y por lo tanto, permitidas por la primera regla) es que ${\displaystyle \Delta K=0,\Delta J=\pm 1}$. Debido a que estas transiciones se deben a la absorción o emisión de un único fotón con espín 1, la conservación del momento angular implica que el cambio en el momento angular puede ser sólo de una unidad.^[6] Más allá de eso, el número cuántico K está limitado a valores entre +J y -J.^[7]