Hidrofosfinación
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La hidrofosfinación es la inserción de un doble enlace en un enlace fósforo-hidrógeno. A menudo, la hidrofosfinación crea enlaces fósforo-carbono mediante la adición de enlaces P-H a enlaces múltiples carbono-carbono, pero la reacción es probablemente más útil en reacciones de fosfina con formaldehído, una forma de hidroximetilación.
Al igual que otras hidrofuncionalizaciones, la velocidad y la regioquímica de la reacción de inserción se ven influenciadas por el catalizador. Los catalizadores adoptan diversas formas, pero los más frecuentes son las bases y los iniciadores de radicales libres.[1] La mayoría de las hidrofosfinaciones implican reacciones de fosfina (PH3).[2]
Aunque la mayor parte de este artículo trata sobre la adición de enlaces P-H a alquenos, una variante importante es la hidrofosfinación del formaldehído. El cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio (THPC) se prepara de la siguiente manera a partir de la fosfina:
- PH3 + 4 H2C=O + HCl → [P(CH2OH)4]Cl
Es una sal blanca soluble en agua con aplicaciones como precursor de materiales ignífugos y como microbiocida en sistemas de agua comerciales e industriales.[3] Los grupos hidroximetilo del THPC experimentan reacciones de sustitución cuando este se trata con nitrilo α,β-insaturado, ácido, amida y epóxidos. Por ejemplo, la base induce la condensación entre el THPC y la acrilamida, desplazando los grupos hidroximetilo. (Z = CONH2)
- [P(CH2OH)4]Cl + NaOH + 3 CH2=CHZ → P(CH2CH2Z)3 + 4 CH2O + H2O + NaCl
Se producen reacciones similares cuando se trata el THPC con ácido acrílico; sin embargo, solo se desplaza un grupo hidroximetilo.[4]
El THPC se convierte en tris(hidroximetil)fosfina tras el tratamiento con hidróxido de sodio acuoso:[5]
- [P(CH2OH)4]Cl + NaOH → P(CH2OH)3 + H2O + H2C=O + NaCl
Lectura adicional
- Motta, A.; Fragalà, I. L.; Marks, T. J. (2005). «Energetics and Mechanism of Organolanthanide-Mediated Phosphinoalkene Hydrophosphination/Cyclization. A Density Functional Theory Analysis». Organometallics 24 (21): 4995. doi:10.1021/om050570d.
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- Douglass, M. R.; Marks, T. J. (2000). «Organolanthanide-Catalyzed Intramolecular Hydrophosphination/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes». Journal of the American Chemical Society 122 (8): 1824. Bibcode:2000JAChS.122.1824D. doi:10.1021/ja993633q.
- Douglass, M. R.; Ogasawara, M.; Hong, S.; Metz, M. V.; Marks, T. J. (2002). «"Widening the Roof": Synthesis and Characterization of New Chiral C1-Symmetric Octahydrofluorenyl Organolanthanide Catalysts and Their Implementation in the Stereoselective Cyclizations of Aminoalkenes and Phosphinoalkenes». Organometallics 21 (2): 283. doi:10.1021/om0104013.
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Referencias
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- ↑ Trofimov, Boris A.; Arbuzova, Svetlana N.; Gusarova, Nina K. (1999). «Phosphine in the synthesis of organophosphorus compounds». Russian Chemical Reviews 68 (3): 215-227. Bibcode:1999RuCRv..68..215T. doi:10.1070/RC1999v068n03ABEH000464.
- ↑ Svara, Jürgen; Weferling, Norbert; Hofmann, Thomas (2006). «Phosphorus Compounds, Organic». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a19_545.pub2.
- ↑ Vullo, W. J. (1966). «Hydroxymethyl Replacement Reactions of Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium Chloride». Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 58 (4): 346-349. doi:10.1021/i360020a011.
- ↑ M. Caporali, L. Gonsalvi, F. Zanobini, M. Peruzzini "Synthesis of the Water-Soluble Bidentate (P,N) Ligand PTN(Me)" Inorg. Syntheses, 2011, Vol. 35, p. 92–108. doi 10.1002/9780470651568.ch5
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