Ionización electrónica

Eficiencia de la IE

La eficiencia del proceso de ionización se puede aumentar optimizando varios parámetros. La corriente de iones de muestra (I⁺) es una medida de la tasa de ionización y viene dada por la ecuación:

${\displaystyle I^{+}=\beta Q_{i}L[{\ce {N}}]I_{e}}$

donde:

• β es la eficiencia de extracción de iones (optimizable aumentando el voltaje del repelente y el potencial de aceleración).
• Q_i es la sección transversal de ionización total (depende de la naturaleza química de la muestra y de la energía de los electrones).
• L es la longitud efectiva del camino de ionización.
• [N] es la concentración de las moléculas de muestra.
• I_e es la corriente ionizante (tasa de llegada de electrones a la trampa).

Se utiliza un valor estándar de 70 eV para la energía de los electrones. A energías bajas (~20 eV), la transferencia de energía es insuficiente para la ionización. Alrededor de 70 eV, la longitud de onda de De Broglie de los electrones coincide con la longitud de los enlaces típicos en moléculas orgánicas (~0.14 nm), maximizando la transferencia de energía y, por tanto, la ionización y fragmentación. En estas condiciones, aproximadamente 1 de cada 1000 moléculas de analito se ioniza. A energías más altas, la longitud de onda de De Broglie se vuelve más pequeña, las moléculas se vuelven "transparentes" y la eficiencia disminuye. La longitud efectiva (L) se puede aumentar aplicando un débil campo magnético, pero la forma más práctica de aumentar la corriente de muestra (I⁺) es operar con una corriente de ionización (I_e) más alta.^[5]

Colector de vacío

La muestra se introduce primero en un depósito calentado dentro del colector de vacío y luego se expande hacia la cámara de ionización a través de un orificio. Es útil para muestras altamente volátiles.^[12]

Sonda de inserción directa (EI-MS)

La sonda es un largo conducto metálico que termina en un receptáculo para un capilar con la muestra. Se inserta en el bloque de la fuente a través de una válvula de vacío. La sonda se calienta rápidamente para vaporizar la muestra muy cerca de la región de ionización.^[5]

• Análisis de materiales arqueológicos: Se ha utilizado para identificar adhesivos arqueológicos (alquitranes, resinas, ceras) donde la cantidad de muestra es limitada y se requiere una preparación mínima. Permite analizar directamente resinas de pino o pistacia, alquitrán de corteza de abedul, cera de abeja o aceites vegetales de las Edades de Bronce y Hierro.^[13] Un estudio en ánforas romanas y egipcias demostró que es una herramienta rápida para identificar los componentes principales y el grado de oxidación, aunque puede no detectar los componentes menos abundantes.^[14]
• Caracterización de cúmulos de carbono sintético: Se ha utilizado para caracterizar nuevos cúmulos de carbono como el C₆₀ y C₇₀, demostrando su estabilidad y romaticidad.^[15]

Cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS)

Es el método de inserción más común en IE-MS. La cromatografía de gases (GC) separa mezclas complejas de compuestos volátiles y térmicamente estables, que son ideales para la ionización electrónica.

• Análisis de materiales arqueológicos: La GC-EI-MS se ha usado para caracterizar recubrimientos orgánicos en ánforas, identificando resinas no originarias del lugar de excavación, lo que aporta información sobre rutas comerciales. Requiere más preparación de muestra que la inserción directa.^[14]
• Análisis ambiental: Se ha utilizado con éxito para la determinación de residuos de plaguicidas en alimentos. Por ejemplo, se identificaron 81 residuos de pesticidas en vegetales mediante una sola inyección, usando GC-MS/MS. Es un método rápido y rentable.^[16]
• Análisis de fluidos biológicos:

   * Insecticidas: Se ha empleado para detectar insecticidas piretroides en sangre hasta niveles de 0.05-2 ng/ml, un rango relevante para la salud humana. El modo de monitoreo selectivo de iones (SIM) proporciona la alta sensibilidad necesaria.[17]
   * Recambio de proteínas: Permite medir niveles muy bajos de fenilalanina marcada (d5-fenilalanina) en estudios de síntesis de proteínas humanas, usando una cantidad mínima de muestra (~1 mg de proteína).[18]

• Aplicaciones forenses:

   * Anestésicos locales: Se ha aplicado para el análisis de anestésicos locales en sangre mediante microextracción en fase sólida en espacio de cabeza (HS-SPME) acoplada a GC-MS en modo SIM, con un tiempo de análisis de 65 minutos y una muestra de solo 0.2 g.[19]
   * Drogas de sumisión química: Permite la detección y cuantificación de hasta 128 compuestos (como benzodiacepinas o GHB) en orina, un método sensible y robusto a pesar de las bajas concentraciones y la demora en el análisis.[20]

Cromatografía líquida-EI-MS (LC-EI-MS)

Existen interfaces específicas (como la interfaz EI capilar o la interfaz EI directa) que permiten acoplar la cromatografía líquida capilar o nano-HPLC con la IE. Esto posibilita el análisis de moléculas pequeñas y medianas de diversa polaridad sin los inconvenientes de otras interfaces. Se usa en aplicaciones ambientales (análisis de pesticidas como carbaril o propanil) y farmacéuticas (separación de antiinflamatorios no esteroideos como ibuprofeno o naproxeno).^[21]

Otras técnicas acopladas

• Tiempo de vuelo (EI-TOF MS): Ideal para estudios de fisicoquímica, como la determinación de potenciales de ionización, energías de disociación de enlace y el estudio de iones negativos.^[22] La versión de aceleración ortogonal (oa-TOFMS) ofrece alta resolución y sensibilidad, ideal para acoplar a GC.^[23]
• Resonancia de ciclotrón iónico con transformada de Fourier (EI-FT-ICR MS): Ofrece un poder de resolución ultraalto para análisis complejos, como el de fracciones de petróleo (gasóleo de vacío). Permite determinar la composición elemental de hidrocarburos y compuestos con azufre, nitrógeno u oxígeno con gran precisión.^[24]
• Trampa de iones (Ion Trap EI MS): Útil para identificar y cuantificar contaminantes ambientales, como los productos de degradación de nonilfenoles en aguas, ofreciendo versatilidad en los modos de ionización.^[25]