Mario obtuvo el título nacional de entrenador en 2006 además de ser Licenciado en Educación Física. Mario Rivera comenzó entrenando en las categorías inferiores del CD Leganés en las que entrenó durante 7 años, llegando a entrenar al Juvenil A División de Honor durante las temporadas 2007-2008 y 2008-2009. Más tarde, dirigiría a equipos como Betis San Isidro y San Martín de la Vega de Territorial Preferente, además pasaría a colaborar con la cantera del Atlético de Madrid y durante la temporada 2011-2012 trabajaría en el cuerpo técnico del Club Atlético de Madrid "C".
En 2013 sería entrenador del Unión Collado Villalba de la Tercera División de España con el que jugó los play-off de ascenso a Segunda B. Durante la temporada 2013-2014 dirigiría al Club Deportivo Los Yébenes san Bruno de la misma categoría.[2] En la temporada 2016-2017 formó parte del cuerpo técnico de Igor Gordobil en la SD Leioa de Segunda División B.
Desde enero de 2018 a junio de 2018 sería entrenador de la selección de fútbol sub-21 de Brunéi, para el Trofeo Hassanal Bolkiah.[3] Durante la temporada 2018-19, se convierte en segundo entrenador de Alejandro Menéndez en el East Bengal FC de la Superliga de India, con el que sería subcampeón de la liga.[4]
En verano de 2019 abandona el club indio al que regresaría en enero de 2020, tras la renuncia de Alejandro Menéndez al banquillo del conjunto indio. El 23 de enero de 2020 firma como entrenador del East Bengal FC de la Superliga de India hasta el final de la temporada.[5] Rivera dirige al East Bengal FC durante 9 partidos, hasta mayo de 2020.
El 1 de enero de 2022, regresa al conjunto indio del East Bengal FC de la Superliga de India, tras la destitución de Manolo Díaz, siendo ésta su segunda experiencia en el banquillo del club de Calcuta.[6]
El 20 de septiembre de 2022, firma como entrenador de la selección de fútbol de Brunéi y regresó a Brunéi cuatro años después de entrenar a la sub-21. En junio de 2024, dejó su cargo en el seleccionado asiático.
