Nitrógeno sólido

Karol Olszewski observó por primera vez el nitrógeno sólido en 1884, al licuar hidrógeno con la evaporación de nitrógeno líquido y luego permitir que el hidrógeno líquido congelara el nitrógeno.^[2] Al evaporar el nitrógeno sólido, Olszewski también generó una temperatura extremadamente baja de 48 K, un récord mundial en ese momento.^[3]

Las técnicas modernas suelen seguir un enfoque similar: el nitrógeno sólido se produce normalmente en un laboratorio evaporando nitrógeno líquido en un vacío. El sólido producido es poroso.^[4]

El nitrógeno sólido forma una gran parte de la superficie de Plutón (donde se mezcla con monóxido de carbono sólido y metano sólido) y de la luna de Neptuno Tritón. En Plutón, fue observado directamente por primera vez en julio de 2015 por la sonda espacial New Horizons y en Tritón fue observado directamente por la sonda espacial Voyager 2 en agosto de 1989.^[5][6][7]

Incluso a las bajas temperaturas del nitrógeno sólido, es bastante volátil y puede sublimarse para formar una atmósfera o condensarse nuevamente en escarcha de nitrógeno. En comparación con otros materiales, el nitrógeno sólido pierde cohesión a bajas presiones y fluye en forma de glaciares cuando se acumula. Sin embargo, su densidad es mayor que la del hielo de agua, por lo que las fuerzas de flotabilidad transportan naturalmente bloques de hielo de agua hacia la superficie. De hecho, New Horizons observó hielo de agua flotando sobre hielo de nitrógeno en la superficie de Plutón.^[5]

En Tritón, el nitrógeno sólido adopta la forma de cristales de escarcha y una capa transparente de hielo de nitrógeno recocido, a menudo referida como un barniz.^[7] Se observaron erupciones de gas de nitrógeno por la Voyager 2 que brotaban de las regiones subpolares alrededor de la capa de hielo polar sur de Tritón.^[8] Una posible explicación de este fenómeno observado es que el Sol brilla a través de la capa transparente de hielo de nitrógeno, calentando las capas inferiores. El nitrógeno sublima y eventualmente erupciona a través de agujeros en la capa superior, arrastrando polvo consigo y creando rayas oscuras.

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A presión atmosférica estándar, el punto de fusión del N₂ es 63,23 K.^[9]

Como la mayoría de las sustancias, el nitrógeno se funde a una temperatura más alta con el aumento de la presión ambiental hasta 50 GPa, cuando se predice que el nitrógeno líquido se polimeriza.^[10][11] Dentro de esa región, el punto de fusión aumenta a una tasa de aproximadamente 190 K/GPa.^[10] Por encima de 50 GPa, el punto de fusión disminuye.^[11]

Puntos de fusión observados de N
2^[10]

Presión (GPa)	Temperatura (K)
2,8	308
4	368
7	484
50	1920
71[11]	1400

El nitrógeno tiene un punto triple a 63,14 ± 0,06 K y 0,1255 ± 0,0005 bar; por debajo de esta presión, el nitrógeno sólido sublima directamente a gas.^[12] A estas bajas presiones, el nitrógeno existe en solo dos alótropos conocidos: α-nitrógeno (por debajo de 35 K) y β-nitrógeno (35-63 K). Las mediciones de la presión de vapor de 20-63 K sugieren las siguientes fórmulas empíricas:^[12]

${\displaystyle \ln {\left({\frac {P_{\text{subl}}}{1{\text{ bar}}}}\right)}=12,40-{\frac {807,4{\text{ K}}}{T}}-{\frac {3926{\text{ K}}^{2}}{T^{2}}}+{\frac {6,297\cdot 10^{4}{\text{ K}}^{3}}{T^{3}}}-{\frac {4,633\cdot 10^{5}{\text{ K}}^{4}}{T^{4}}}+{\frac {1,325\cdot 10^{6}{\text{ K}}^{5}}{T^{5}}}\quad \quad \quad (\alpha )}$${\displaystyle \ln {\left({\frac {P_{\text{subl}}}{1{\text{ bar}}}}\right)}=8,514-{\frac {458,4{\text{ K}}}{T}}-{\frac {19870{\text{ K}}^{2}}{T^{2}}}+{\frac {4,800\cdot 10^{5}{\text{ K}}^{3}}{T^{3}}}-{\frac {4,524\cdot 10^{6}{\text{ K}}^{4}}{T^{4}}}\quad \quad \quad (\beta )}$

El nitrógeno sólido es ligeramente soluble en hidrógeno líquido. Basado en la solubilidad en hidrógeno gaseoso de 60-75 K,^[13] Seidal et al. estimaron que el hidrógeno líquido a 15 K puede disolver (1−10) × 10¹⁰ molécula N
2/cm³.^[14] En el punto de ebullición del hidrógeno con exceso de nitrógeno sólido, la fracción molar disuelta es 10⁻⁸. A 32,5 K (justo por debajo del punto de ebullición de H
2) y 15 atm, la concentración molar máxima de N₂ disuelto es 7,0 × 10⁻⁶.^[15] El nitrógeno y el oxígeno son miscibles en fase líquida pero se separan en fase sólida. Así, el exceso de nitrógeno (que se funde a 63 K) o de oxígeno (que se funde a 55 K) se congela primero y el aire líquido eutéctico se congela a 50 K.^[16]

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A presión ambiental y moderada, el nitrógeno forma moléculas de N
2; a baja temperatura, las fuerzas de dispersión de London son suficientes para solidificar estas moléculas.^[17]

El nitrógeno sólido admite dos fases a presión ambiental: α-nitrógeno y β-nitrógeno.

Por debajo de 35,6 K, el nitrógeno adopta una estructura cúbica con grupo espacial Pa3; las moléculas de N
2 están ubicadas en las diagonales del cuerpo de la celda unitaria cúbica. A bajas temperaturas, la fase α puede comprimirse hasta 3500 atm antes de cambiar (a γ) y a medida que la temperatura aumenta por encima de 20 K, esta presión aumenta a aproximadamente 4500 atm. A 21 K, la dimensión de la celda unitaria es 5,667 Å, disminuyendo a 5,433 Å bajo 3785 bar.^[10][18]

Por encima de 35,6 K (hasta que se funde), el nitrógeno adopta una estructura hexagonal compacta, con una relación de celda unitaria ^c⁄_a ≈ 1,633 = √⁸⁄₃. Las moléculas de nitrógeno están inclinadas aleatoriamente a un ángulo de 55°, debido a una fuerte interacción cuadrupolo-cuadrupolo. A 45 K, la celda unitaria tiene a = 4,050 Å y c = 6,604 Å, pero estas se encogen a 4125 atm y 49 K a a = 3,861 Å y c = 6,265 Å. Bajo presiones más altas, la ^c⁄_a no muestra prácticamente ninguna variación.^[10][18]

La forma tetragonal γ existe a bajas temperaturas inferiores a 44,5 K y presiones alrededor de 0,3 y 3 GPa. El punto triple α/β/γ₂ ocurre a 0,47 GPa y 44,5 K. La formación de γ-dinitrógeno exhibe un sustancial efecto isotópico: a 20 K, el isótopo ¹⁵N se convierte en la forma γ a una presión 400 atm (0,041 GPa) menor que el nitrógeno natural.

El grupo espacial de la fase γ es P4₂/mnm. A 20 K y 4000 bar, la celda unitaria tiene constantes de red a = 3,957 Å y c = 5,109 Å.

Las moléculas de nitrógeno están dispuestas en un patrón P4₂/mnm f^{[Nota 1]} y toman la forma de un esferoide prolato con una dimensión larga de 4,34 Å y un diámetro de 3,39 Å.^{[Nota 2]} Las moléculas pueden vibrar hasta 10° en el plano ab, y hasta 15° en la dirección del eje c.^[10][18]

A alta presión (pero a temperatura ambiente), el dinitrógeno adopta la forma cúbica δ, con grupo espacial pm3n y ocho moléculas por celda unitaria. Esta fase admite una constante de red de 6,164 Å (a 300 K y 4,9 GPa).^[19] δ-N
2 admite dos puntos triples. El punto triple (δ-N
2, β-N
2, líquido) ocurre alrededor de 8 a 10 GPa y 555 a 578 K.^[10] El punto triple (δ-N
2, β-N
2, γ-N
2) ocurre a 2,3 GPa y 150 K.^[19]

Dentro de las celdas de la red, las moléculas tienen una orientación desordenada,^[20] pero el aumento de presión provoca una transición de fase a una fase ligeramente diferente, δ_loc, en la que las orientaciones moleculares se ordenan progresivamente, una distinción que solo es visible mediante espectroscopia Raman.^[21] A alta presión (aproximadamente de 2 a 13 GPa) y baja temperatura,^{[Nota 3]} las orientaciones de las moléculas de dinitrógeno se ordenan completamente en la fase romboédrica ε, que sigue el grupo espacial R3c.^[10][20][23] Las dimensiones de la celda son a = 8,02 Å, b = 8,02 Å, c = 11,104 Å, α = β = 90°, γ = 120°, volumen 618,5 ų, Z = 24.^[24]

El He disuelto puede estabilizar ε-N
2 a temperaturas más altas o presiones más bajas para evitar la transformación en δ-N
2.^[20]

Por encima de 60 GPa, ε-N
2 se transforma en una fase ortorrómbica designada como ζ-N
2. No hay discontinuidad medible en el volumen por molécula entre ε-N
2 y ζ-N
2. La estructura de ζ-N
2 es muy similar a la de ε-N
2, con solo pequeñas diferencias en la orientación de las moléculas. ζ-N
2 adopta el grupo espacial monoclínico C2/c y tiene constantes de red de a = 7,580 Å, b = 6,635 Å, c = 5,018 Å y β = 97,64° con dieciséis moléculas por celda unitaria.^[25]

Una mayor compresión y calentamiento produce dos fases cristalinas de nitrógeno con una sorprendente metae+++stabilidad.^[26]

Una fase ζ-N
2 comprimida a 95 GPa y luego calentada a más de 600 K produce una estructura uniformemente translúcida llamada θ-nitrógeno.^[26]

La fase ι puede accederse calentando isobáricamente ε-N
2 a 750 K a 65 GPa o por descompresión isotérmica de θ-N
2 a 69 GPa a 850 K.^[27] La estructura cristalina de ι-N
2 se caracteriza por una red monoclínica primitiva con dimensiones de celda unitaria de: a = 9,899 (2) Å, b = 8,863 (2) Å, c = 8,726 (2) Å y β = 91,64 (3)° a 56 GPa y temperatura ambiente. El grupo espacial es P2₁/c y la celda unitaria contiene 48 moléculas de N
2 dispuestas en una estructura en capas.^[28]

Al liberar la presión, θ-N
2 no regresa a ε-N
2 hasta alrededor de 30 GPa; ι-N
2 se transforma a ε-N
2 hasta alrededor de 23 GPa.^[26]

Cuando se comprime el nitrógeno a presiones de 120 a 180 GPa y temperaturas superiores a 4000 °C,^[29][30] el nitrógeno adopta una estructura cristalina (bp-N) idéntica a la del fósforo negro (ortorrómbica, grupo espacial Cmce).^[31] Como el fósforo negro, bp-N es un conductor eléctrico.^[32] La existencia de la estructura bp-N coincide con el comportamiento de los pnictógenos más pesados y reafirma la tendencia de que los elementos a alta presión adoptan las mismas estructuras que los congéneres más pesados a presiones más bajas.^[33]

El nitrógeno polimérico en capas hexagonales (HLP-N) fue sintetizado experimentalmente a 244 GPa y 3300 K. Adopta una celda unitaria tetragonal (P4₂bc) en la que los átomos de nitrógeno con enlace simple forman dos capas de hexágonos N
6 interconectados. El HLP-N es metaestable hasta al menos 66 GPa.^[34]

La descomposición de azida de hidrazinio a alta presión y baja temperatura produce un sólido molecular compuesto por cadenas lineales de 8 átomos de nitrógeno (N≡N+
−N−
−N=N−N−
−N+
≡N). Las simulaciones sugieren que N
8 es estable a bajas temperaturas y presiones (< 20 GPa); en la práctica, el N
8 reportado se descompone en el alótropo ε por debajo de 25 GPa, pero un residuo permanece a presiones tan bajas como 3 GPa.^[35][36]

Los análisis teóricos en 2016 predijeron que un alótropo análogo con seis nitrógenos debería existir en condiciones ambientales.^[37] La síntesis de C_2h-N₆ fue publicada en 2025. Es estable a la temperatura del nitrógeno líquido y presión atmosférica.^[38]

Las formas no moleculares de nitrógeno sólido exhiben la mayor densidad energética no nuclear conocida.^[1]

Cuando la fase ζ-N₂ se comprime a temperatura ambiente por encima de 150 GPa, se produce una forma amorfa.^[1] Es un semiconductor de banda estrecha, designado como fase μ. La fase μ ha sido llevada a presión atmosférica enfriándola primero a 100 K.^[39]

η-N es una forma amorfa semiconductora de nitrógeno. Se forma a presiones de alrededor de 80 a 270 GPa y temperaturas de 10 a 510 K. En luz reflejada aparece negra, pero transmite algo de luz roja o amarilla. En el infrarrojo, hay una banda de absorción alrededor de 1700 cm⁻¹. Bajo una presión aún mayor de aproximadamente 280 GPa, la brecha de banda se cierra y el nitrógeno η se metaliza.^[40]

A presiones superiores a 110 GPa y temperaturas de alrededor de 2000 K, el nitrógeno forma un sólido en red, unido por enlaces covalentes en una estructura cúbico gauche, abreviada como cg-N. La forma cúbico-gauche tiene grupo espacial I2₁3. Cada celda unitaria tiene una longitud de arista de 3,805 Å, y contiene ocho átomos de nitrógeno.^[23] Como red, cg-N consiste en anillos fusionados de átomos de nitrógeno; en cada átomo, los ángulos de enlace son muy cercanos a tetraédricos. La posición de los pares solitarios de electrones está dispuesta para minimizar su superposición.^[39]

La estructura cúbico-gauche para el nitrógeno se predice que tiene longitudes de enlace de 1,40 Å, ángulos de enlace de 114,0° y ángulos diedros de −106,8°. El término gauche se refiere a los ángulos diedros peculiares; si fuera 0° se llamaría cis, y si fuera 180° se llamaría trans. El ángulo diedro Φ está relacionado con el ángulo de enlace θ por sec(Φ) = sec(θ) − 1. La coordenada de un átomo en la celda unitaria en x,x,x también determina el ángulo de enlace por cos(θ) = x(x-1/4)/(x²+(x-1/4)²).^[41]

Todos los enlaces en cg-N tienen la misma longitud: 1,346 Å a 115 GPa.^[1][42] Esto sugiere que todos los enlaces tienen el mismo orden: un enlace simple que lleva 4,94 eV/átomo. En contraste, el enlace triple en nitrógeno gaseoso lleva solo 0,83 eV, por lo que la relajación a la forma gaseosa implica una enorme liberación de energía: más que cualquier otra reacción no nuclear.^[1][43] Por esta razón, el nitrógeno cúbico-gauche se está investigando para su uso en explosivos y combustible para cohetes.^[1] Las estimaciones de su densidad energética varían: las simulaciones predicen 10-33kJ/g, que es 160-300 % la densidad energética del HMX.^[44][45]

El cg-N también es muy rígido con un módulo volumétrico de alrededor de 298 GPa, similar al diamante.^[42]

Otro nitrógeno sólido en red llamado poli-N y abreviado pN fue predicho en 2006.^[23] pN tiene grupo espacial C2/c y dimensiones de celda a = 5,49 Å, β = 87,68°. Se predicen en teoría otras formas poliméricas de mayor presión, y se espera una forma metálica si la presión es lo suficientemente alta.^[46]

Otras fases de dinitrógeno sólido se denominan ζ'-N₂ y κ-N₂.^[39]

A 58 K, la resistencia última a la compresión es 0,24 MPa. La resistencia aumenta a medida que la temperatura disminuye, alcanzando 0,54 MPa a 40,6 K. El módulo de elasticidad varía de 161 a 225 MPa en el mismo rango.^[47] Esta propiedad es relevante para entender el comportamiento de las láminas y glaciares de hielo de nitrógeno.

La conductividad térmica del nitrógeno sólido es 0,7 W m⁻¹ K⁻¹.^[48] La conductividad térmica varía con la temperatura y la relación se da por k = 0,1802×T^0,1041  W m⁻¹ K⁻¹.^[49] El calor específico se da por 926,91×e^0,0093T julios por kilogramo por kelvin.^[49] Su apariencia a 50 K es transparente, mientras que a 20 K es blanca.

La escarcha de nitrógeno tiene una densidad de 0,85 g cm⁻³.^[50] Como material a granel, los cristales se presionan juntos y la densidad es cercana a la del agua. Es dependiente de la temperatura y se da por ρ = 0,0134T² − 0,6981T + 1038,1 kg/m³.^[49] El coeficiente de expansión volumétrica se da por 2×10⁻⁶T² − 0,0002T + 0,006 K⁻¹.^[49]

El índice de refracción a 6328 Å es 1,25 y apenas varía con la temperatura.^[50]

La velocidad del sonido^{[aclaración requerida]} en el nitrógeno sólido es 1452 m/s a 20 K y 1222 m/s a 44 K. La velocidad longitudinal varía de 1850 m/s a 5 K a 1700 m/s a 35 K. Con el aumento de la temperatura, el nitrógeno cambia de fase y la velocidad longitudinal cae rápidamente en un pequeño rango de temperatura a menos de 1600 m/s y luego disminuye lentamente a 1400 m/s cerca del punto de fusión. La velocidad transversal es mucho menor, variando de 900 a 800 m/s en el mismo rango de temperatura.^[17]

El módulo volumétrico de s-N₂ es 2,16 GPa a 20 K, y 1,47 GPa a 44 K.^[17] A temperaturas por debajo de 30 K, el nitrógeno sólido sufrirá falla frágil, particularmente si la deformación se aplica rápidamente. Por encima de esta temperatura, el modo de falla es dúctil. Bajar 10 K hace que el nitrógeno sólido sea 10 veces más rígido.^[17]

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Bajo presión, el nitrógeno puede formar compuestos cristalinos de compuesto de van der Waals con otras moléculas. Puede formar una fase ortorrómbica con metano por encima de 5 GPa.^[51] Con helio, se forma He(N₂)₁₁.^[20] El N₂ cristaliza con agua en clatrato de nitrógeno y en una mezcla con oxígeno O₂ y agua en clatrato de aire.^[52]

El nitrógeno sólido puede disolver un 2 % molar de helio bajo presión en sus fases desordenadas, como la fase γ. A mayor presión, un 9 % molar de helio puede reaccionar con ε-nitrógeno para formar un compuesto cristalino de van der Waals birrefringente hexagonal. La celda unitaria contiene 22 átomos de nitrógeno y 2 átomos de helio. Tiene un volumen de 580 Å³ para una presión de 11 GPa, disminuyendo a 515 Å³ a 14 GPa.^[20] Se asemeja a la fase ε.^[53] A 14,5 GPa y 295 K, la celda unitaria tiene grupo espacial P6₃/m y a=7,936 Å c=9,360 Å. A 28 GPa ocurre una transición en la que la orientación de las moléculas de N₂ se vuelve más ordenada. Cuando la presión en He(N₂)₁₁ excede los 135 GPa, la sustancia cambia de transparente a negra y adopta una forma amorfa similar a η-N₂.^[54]

El nitrógeno sólido puede cristalizar con algo de metano sólido incluido. A 55 K, el porcentaje molar puede llegar hasta el 16,35 % de CH₄, y a 40 K solo el 5 %. En la situación complementaria, el metano sólido puede incluir algo de nitrógeno en sus cristales, hasta un 17,31 % de nitrógeno. A medida que la temperatura disminuye, menos metano puede disolverse en nitrógeno sólido, y en α-N₂ hay una caída importante en la solubilidad del metano. Estas mezclas son prevalentes en objetos del sistema solar exterior como Plutón que tienen tanto nitrógeno como metano en sus superficies.^[55] A temperatura ambiente, hay un clatrato de metano y nitrógeno en proporción 1:1 formado a presiones superiores a 5,6 GPa.^[56]

La molécula de monóxido de carbono (CO) es muy similar al dinitrógeno en tamaño y puede mezclarse en todas las proporciones con nitrógeno sólido sin cambiar la estructura cristalina. El monóxido de carbono también se encuentra en las superficies de Plutón y Tritón en niveles por debajo del 1 %. Las variaciones en el ancho de línea infrarrojo de la absorción del monóxido de carbono pueden revelar la concentración.^[57]

Los átomos de neón o xenón también pueden incluirse en nitrógeno sólido en las fases β y δ. La inclusión de neón desplaza el límite de fase β−δ a presiones más altas.^[58] El argón también es muy miscible en nitrógeno sólido.^[58] Para composiciones de argón y nitrógeno con 60 % a 70 % de nitrógeno, la forma hexagonal permanece estable hasta 0 K.^[59] Existe un compuesto de van der Waals de xenón y nitrógeno por encima de 5,3 GPa.^[58] Se demostró un compuesto de van der Waals de neón y nitrógeno usando espectroscopia Raman.^[58] El compuesto tiene la fórmula (N₂)₆Ne₇. Tiene una estructura hexagonal, con a=14,400 c=8,0940 a una presión de 8 GPa. No se conoce un compuesto de van der Waals con argón.^[60]

Con dideuterio, existe un clatrato (N₂)₁₂D₂ alrededor de 70 GPa.^[61]

El nitrógeno sólido puede aceptar hasta un quinto de sustitución por oxígeno O₂ y aún mantener la misma estructura cristalina.^[62] δ-N₂ puede ser sustituido hasta un 95 % por O₂ y conservar la misma estructura. El O₂ sólido solo puede tener una solución sólida de 5 % o menos de N₂.^[62]

El nitrógeno sólido se usa en una mezcla de lodo con nitrógeno líquido para enfriar más rápido que con nitrógeno líquido solo, útil para aplicaciones como la criopreservación de esperma.^[63] La mezcla semisólida también puede llamarse granizado nitrógeno^[64] o SN2.^[65]

El nitrógeno sólido se usa como matriz para almacenar y estudiar especies químicas reactivas, como radicales libres o átomos aislados.^[66] Un uso es estudiar complejos de dinitrógeno de metales en aislamiento de otras moléculas.^[67]

Cuando el nitrógeno sólido es irradiado por protones o electrones de alta velocidad, se forman varios radicales reactivos, incluyendo nitrógeno atómico (N), cationes de nitrógeno (N⁺), catión dinitrógeno (N₂⁺), radicales de trinitrógeno (N₃ y N₃⁺), y azida (N₃⁻).^[68]