Reacción de Barton-McCombie
La reacción de Barton-McCombie es una reacción orgánica en la que se sustituye el grupo hidroxilo de un alcohol por un hidrógeno de tal manera que se obtiene un alcano. Se llama así por los químicos británicos Derek Harold Richard Barton (1918-1998) y Stuart W. McCombie. En la reacción relacionada denominada descarboxilación de Barton, el reactivo inicial es un ácido carboxílico en lugar de un alcohol.
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La reacción de Barton-McCombie (llamada también desoxigenación de Barton-McCombie) es una reacción orgánica en la que se sustituye el grupo hidroxilo de un alcohol por un hidrógeno de tal manera que se obtiene un alcano.[1][2]
Se llama así por los químicos británicos Derek Harold Richard Barton (1918-1998) y Stuart W. McCombie. En la reacción relacionada denominada descarboxilación de Barton, el reactivo inicial es un ácido carboxílico en lugar de un alcohol.
El mecanismo de reacción consiste en un paso de iniciación catalítica radical y un paso de propagación.[3] El alcohol (1) se convierte primero en un xantato (2). El azobisisobutironitrilo (AIBN) 8 descompone al hidruro de tributilestaño 3 en un radical de tributilestaño 4. El radical tributilestaño abstrae el grupo xantato de 2, obteniéndose un radical alquilo 5 y xantato de tributilestaño (7). El enlace del estaño con azufre de este compuesto es muy estable y proporciona la fuerza motriz de esta reacción. El radical alquilo formado abstrae a su vez un átomo de hidrógeno de una molécula nueva de hidruro de tributilestaño, formando el producto deseado (6) y un nuevo radical de tributil estaño disponible para la propagación.
Variaciones
Fuentes alternativas de hidruro
La principal desventaja de esta reacción es el uso del hidruro de estaño (el cual es muy tóxico, de alto costo y difícil de eliminar de la mezcla de reacción). Una alternativa es el uso de anhídrido de tributilestaño como la fuente de radicales y poli(metilhidrosiloxane)(PMHS) como fuente de hidruro.[4] Si se utilizan fenilclorotionoformatos en vez de xantatos se genera cloruro de carbonilo como subproducto de la reacción.
Trialquilboranos
Un donador de radicales hidrógeno aún más conveniente es proporcionado por los complejos de agua-trialquilborano [5][5] tales como trimetilborano contaminados con pequeñas cantidades de agua.
En este ciclo catalítico la reacción se inicia con la oxidación con aire del trialquilborano 3 para obtener el radical metilo 4. Este radical reacciona con el xantato 2 para obtenerse un S,S'-dimetilditiocarbonato (7) y el radical intermediario 5. El complejo (CH3)3B.H2O proporciona un hidrógeno para recombinar con este radical al alcano 6, dejando el ácido dietilborínico y un nuevo radical metilo.
Se han realizado cálculos teóricos que muestran que una reacción de homólisis del hidroxilo en el complejo agua-borano es endotérmica, con una energía similar a la de la reacción de homólisis del hidruro de tributilestaño, pero mucho menor que la reacción homólisis de agua pura.
