Reacción de reducción de oxígeno

Las estequiometrías de la reacción de reducción de oxígeno, que depende del medio son: ^[3]

Ruta de 4e⁻ en medio ácido: ${\displaystyle {\ce {O2 + 4 e- + 4H+ -> 2 H2O}}}$

Ruta de 2e⁻ en medio ácido: ${\displaystyle {\ce {O2 + 2e- + 2H+ -> H2O2}}}$

Ruta de 4e⁻ en medio alcalino: ${\displaystyle {\ce {O2 + 4e- + 2H2O -> 4 OH-}}}$

Ruta de 2e⁻ en medio alcalino: ${\displaystyle {\ce {O2 + 2e- + H2O -> HO2- + OH-}}}$

Ruta de 4e⁻ en óxido sólido: ${\displaystyle {\ce {O2 + 4e- -> 2 O^2-}}}$

La reacción de 4e⁻ es la reacción que se lleva a cabo en el cátodo de las celdas de combustible, especialmente en las celdas de combustible de membrana de intercambio de protones, las celdas de combustible alcalinas y las celdas de combustible de óxido sólido. A pesar de que la reacción de 2e⁻ se considera como una reacción secundaria de la vía de 4e⁻, también puede ser usada para la producción de H₂O₂.

La reacción de reducción de oxígeno es una reacción esencial para los organismos aeróbicos. Estos organismos obtienen su energía gracias al calor de la combustión del combustible (alimento) en presencia de O₂. En lugar de la combustión, los organismos dependen de secuencias de reacciones de transferencia de electrones, a menudo acopladas a la transferencia de protones. La reacción directa de combustión del O₂ con el combustible se imposibilita por la reacción de reducción de oxígeno, que produce agua y adenosin trifosfato (ATP). La Citocromo c oxidasa se involucra en la reacción de reducción de oxígeno uniendo O₂ a un complejo hemo-Cu. En la lacasa, el O₂ se acopla y es reducido por un agregado de cuatro cobres. Tres centros de Cu se unen al O₂, reduciendolo hasta formar agua, mientras que el último centro de Cu funciona como donante de electrones.^[1]

En las celdas de combustible, el platino es el catalizador más común. Como el platino es caro, se dispersa en un soporte de carbono, normalmente con un 20% de porcentaje en masa. Ciertas facetas del platino son más activas que otras.^[2]

Los primeros catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno se basaban en ftalocianinas de cobalto.^[4] Se han probado muchos complejos de coordinación relacionados, debido a la facilidad de los estudios teóricos en la formación de complejos dioxigeno-metal de transición, que representa el acercamiento inicial entre el O₂ y el sitio metálico.^[5] Estas pequeñas moléculas demostraron buen rendimiento electrocatalitico hacia la reacción de reducción de oxígeno. Gracias a estos resultados iniciales se dio origen a una ola de investigaciones sobre pequeñas moléculas que contienen metales de transición no nobles que se con posibilidad de usarse como electrocatalizador de la reacción de reducción de oxígeno.^[6] Además de la ftalocianina, la porfirina también es un ligando adecuado para el centro metálico para proporcionar N₄ parte del sitio MN₄. En los biosistemas, muchas reacciones físico-químicas relacionadas con el oxígeno son llevadas a cabo por proteínas que contienen la unidad metal-porfirina, como el transporte de O₂, el almacenamiento de O₂, la reducción de O₂ y la oxidación de H₂O₂.

Dado que la reacción de reducción de oxígeno en las celdas de combustible depende de catalizadores heterogéneos, es necesario el uso de sustratos conductores como los materiales carbonosos a la hora de fabricar electrocatalizadores. Para aumentar la conductividad y mejorar la interacción sustrato-catalizador, generalmente se realiza un tratamiento térmico antes del uso en las celdas de combustible. Durante el tratamiento, los sitios activos de M-N4 se agregan espontáneamente debido a la alta energía intrínseca de estos sitios monoatómicos, formando partículas de diversos tamaños que resultan en una reducción drástica de la densidad de sitios activos. Por lo tanto, aumentar la densidad del sitios activos y crear un catalizador con disperson a nivel atómico es un paso clave para mejorar la actividad del catalizador. Para solucionar este problema, se pueden utilizar algunos sustratos porosos para confinar los sitios activos o utilizar algún defecto o ligando para evitar la migración del sitio activo, reduciendo así la agregación de partículas metálicas. Mientras tanto, la estructura porosa o el defecto también serán beneficiosos para el proceso de difusiónde oxígeno.^[7]

Además de la densidad de sitios activos, la densidad electrónica del centro M en el sitio activo M-N4 también juega un papel importante en la actividad y estabilidad de un catalizador de reacción de reducción de oxígeno. Porque la densidad electrónica del centro M afecta el potencial redox, que determina la energía de activación de la reacción de reducción de oxígeno. Para modular la densidad electrónica, una forma sencilla es cambiar los ligandos acoplados al centro metálico. Por ejemplo, los investigadores descubrieron que la naturaleza de los átomos de N en los sitios activos de M-N4, es decir, que sean pirrólicos, piridínicos o grafíticos puede afectar el rendimiento del catalizador.^[8][9] Además, algunos heteroátomos como S, P distintos de N también se pueden utilizar para modular la densidad electrónica, ya que estos átomos tienen diferente electronegatividad y configuración electrónica, causando un cambio en el momento dipolar del centro metálico.^[10]