Resonancia de Fermi

Se deben cumplir dos condiciones para que ocurra la resonancia de Fermi:

• Los dos estados vibracionales de una molécula se transforman de acuerdo con la misma representación irreducible en su grupo de puntos moleculares. En otras palabras, las dos vibraciones deben tener las mismas simetrías (símbolos de Mulliken).
• Las transiciones casualmente tienen las mismas energías muy similares.

La resonancia de Fermi ocurre con mayor frecuencia entre excitaciones normales y de tono, si son casi coincidentes en energía.

La resonancia de Fermi produce dos efectos. Primero, el modo de alta energía cambia a una energía más alta y el modo de baja energía cambia a una energía aún más baja. En segundo lugar, el modo más débil gana intensidad y la banda más intensa disminuye en intensidad. Las dos transiciones se pueden describir como una combinación lineal de los modos principales. La resonancia de Fermi no genera bandas adicionales en el espectro, sino más bien cambios en las bandas que de otro modo existirían.

Los espectros infrarrojos de alta resolución de la mayoría de las cetonas revelan que la "banda de carbonilo" se divide en un doblete. La separación máxima suele ser de unos pocos cm⁻¹. Esta división surge de la mezcla de ν_CO y el sobretono de los modos de plegado HCH.^[2]

En la molécula de CO₂, la vibración de flexión ν₂ (667 cm⁻¹) tiene simetría Π_u. El primer estado excitado de ν₂ se denota 01¹0 (sin excitación en el modo ν₁ (estiramiento simétrico), un cuanto de excitación en el modo de flexión ν₂ con momento angular alrededor del eje molecular igual a ± 1, sin excitación en el modo ν₃ (estiramiento asimétrico)) y se transforma claramente de acuerdo con la representación irreducible Π_u. Poner dos cuantos en el modo ν₂ conduce a un estado con componentes de simetría (Π_u × Π_u) ₊ = Σ⁺_g + Δ_g. Estos se denominan 02⁰0 y 02²0, respectivamente. 02⁰0 tiene la misma simetría (Σ⁺_g) y una energía muy similar al primer estado excitado de v₁ denotado 100 (un cuanto de excitación en el modo de estiramiento simétrico ν₁, sin excitación en el modo ν₂, sin excitación en el modo ν₃). La frecuencia no perturbada calculada de 100 es 1337cm⁻¹, e ignorando la anarmonía, la frecuencia de 02⁰0 es 1334, dos veces el 667 cm⁻¹ de 01¹0. Por lo tanto, los estados 02⁰0 y 100 pueden mezclarse, produciendo una división y también un aumento significativo en la intensidad de la transición 02⁰0, de modo que las transiciones 02⁰0 y 100 tienen intensidades similares.