Separación de fases

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La separación líquido-líquido es el tipo más estudiado y común. Ocurre cuando dos o más líquidos se mezclan pero no forman una solución estable, separándose en dos fases líquidas distintas. Un ejemplo cotidiano es la mezcla de aceite vegetal y agua: al agitarlos se forma una emulsión temporal, pero al reposar se separan en dos capas bien definidas.^[3]

Una forma común de separación de fases espontánea se denomina descomposición espinodal; la ecuación de Cahn-Hilliard la describe matemáticamente.^[4] En la descomposición espinodal, la mezcla inicialmente homogénea es inestable frente a pequeñas fluctuaciones de concentración, lo que lleva a una separación de fases con una morfología interconectada característica (estructura bicontinua). Este mecanismo es fundamental en la formación de ciertos tipos de vidrios y aleaciones metálicas.^[5]

Las regiones de un diagrama de fases en las que ocurre la separación de fases se llaman brechas de miscibilidad. Hay dos curvas límite importantes: la curva de coexistencia binodal y la curva espinodal.^[6]

• Región estable (fuera de la binodal): Las mezclas son absolutamente estables y permanecen homogéneas.
• Región metaestable (entre la binodal y la espinodal): Las mezclas pueden permanecer mezcladas (o no mezcladas) en ausencia de una perturbación significativa. La separación requiere un evento de nucleación, como una partícula de polvo o una imperfección en la superficie del recipiente.^[7]
• Región inestable (dentro de la espinodal): La mezcla es absolutamente inestable y, si se parte de un estado mixto, se separará espontáneamente en fases mediante descomposición espinodal.

La temperatura crítica superior de solución (UCST) y la temperatura crítica inferior de solución (LCST) son dos temperaturas críticas que delimitan la miscibilidad.^[8]

• UCST: Por encima de esta temperatura, los componentes son miscibles en todas las proporciones. Por debajo, puede ocurrir separación de fases. Ejemplo: mezclas de agua y ciertos polímeros como el poliestireno en ciclohexano.
• LCST: Por debajo de esta temperatura, los componentes son miscibles. Por encima, se separan. Es menos común, pero ocurre en sistemas como la mezcla de agua y nicotina, o soluciones acuosas de óxido de polietileno.

El sistema nicotina-agua es un ejemplo raro que presenta ambas temperaturas críticas: tiene una LCST de 61 °C y una UCST de 210 °C (a presiones suficientemente altas para mantener agua líquida). Por lo tanto, los componentes son miscibles en todas las proporciones por debajo de 61 °C y por encima de 210 °C, y parcialmente miscibles en el intervalo de 61 a 210 °C.^[9]

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La mezcla se rige por la energía libre de Gibbs. La separación de fases o la mezcla ocurren si disminuye la energía libre de Gibbs del sistema.^[10]

${\displaystyle G}$ puede descomponerse en dos partes: ${\displaystyle G=H-TS}$, con ${\displaystyle H}$ la entalpía, ${\displaystyle T}$ la temperatura y ${\displaystyle S}$ la entropía. Por lo tanto, el cambio de energía libre en la mezcla es la suma de la entalpía de mezcla y la entropía de mezcla:

${\displaystyle \Delta G_{mezcla}=\Delta H_{mezcla}-T\Delta S_{mezcla}}$

• Entalpía de mezcla (${\displaystyle \Delta H_{mezcla}}$): Es cero para mezclas ideales. En mezclas reales, puede ser positiva (endotérmica, desfavorable para la mezcla) o negativa (exotérmica, favorable).
• Entropía de mezcla (${\displaystyle \Delta S_{mezcla}}$): Generalmente es positiva porque las partículas tienen más configuraciones disponibles al mezclarse. La entropía favorece la mezcla.

La separación de fases ocurre cuando el término entálpico desfavorable (${\displaystyle \Delta H_{mezcla}>0}$) supera al término entrópico favorable (${\displaystyle T\Delta S_{mezcla}}$), lo que hace que ${\displaystyle \Delta G_{mezcla}>0}$. Esto ocurre típicamente a bajas temperaturas, donde el término ${\displaystyle T\Delta S_{mezcla}}$ es pequeño.^[11]

En algunos sistemas menos comunes, la entropía de mezcla puede ser desfavorable (negativa). Esto ocurre cuando las interacciones entre moléculas diferentes son muy específicas, llevando a una mayor organización en la mezcla que en los componentes puros. En este caso, incluso si ${\displaystyle \Delta H_{mezcla}<0}$ (exotérmico, favorable), la separación de fases ocurrirá a menos que la temperatura sea suficientemente baja. Este fenómeno es responsable de la existencia de la temperatura crítica inferior de solución (LCST).^[7]

En soluciones de polímeros, la separación de fases es particularmente relevante debido al gran tamaño de las cadenas poliméricas, que reduce significativamente la entropía de mezcla (${\displaystyle \Delta S_{mezcla}}$ es muy pequeña). Esto hace que los polímeros sean mucho más propensos a la separación de fases que las moléculas pequeñas.^[12] La teoría de Flory-Huggins describe termodinámicamente este comportamiento.^[13]

En biología celular, la separación de fases líquido-líquido (LLPS) ha emergido como un mecanismo fundamental para la organización intracelular. Muchos orgánulos sin membrana (como los nucléolos, los gránulos de estrés y los cuerpos P) se forman mediante LLPS de proteínas y ARN.^[14][15]

Una mezcla de dos isótopos de helio (helio-3 y helio-4) en un cierto rango de temperaturas y concentraciones se separa espontáneamente en dos fases: una rica en ${\displaystyle {\ce {^{4}He}}}$ y otra rica en ${\displaystyle {\ce {{}^3He}}}$. Este fenómeno, observable a temperaturas cercanas al cero absoluto (por debajo de 0.87 K), es fundamental para el funcionamiento de los refrigeradores de dilución, utilizados para alcanzar temperaturas en el rango de milikelvin.^[16]

La separación de fases también existe en sistemas de gases ultrafríos, donde se pueden controlar con precisión las interacciones entre átomos.^[17] Se ha demostrado experimentalmente la separación de fases en un gas de Fermi ultrafrío de dos componentes con poblaciones desbalanceadas.^[18][19]

En estos sistemas, la separación de fases puede competir con otros fenómenos cuánticos, como la formación de redes de vórtices o la aparición de la fase exótica de Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO), un estado superconductor no convencional que ocurre en presencia de campos magnéticos intensos o poblaciones de espín desbalanceadas.^[20]