Separador (electricidad)

A diferencia de muchas otras tecnologías, los separadores poliméricos no se desarrollaron específicamente para las baterías. Por eso la mayoría no están optimizados para los sistemas en los que se utilizan. Aunque esto pueda parecer desfavorable, la mayoría de los separadores poliméricos pueden fabricarse en serie a bajo coste, porque se basan en formas de tecnologías ya existentes.^[3] Yoshino y sus colaboradores de Asahi Kasei los desarrollaron por primera vez para un prototipo de baterías secundarias de iones de litio (LIB) en 1983.

Inicialmente, se utilizó óxido de cobalto de litio como cátodo y poliacetileno como ánodo. Más tarde, en 1985, se descubrió que el uso del óxido de cobalto y litio como cátodo y grafito como ánodo producía una excelente batería secundaria con mayor estabilidad, empleando la teoría de la frontera electrónica de Kenichi Fukui.^[4] Esto permitió el desarrollo de dispositivos portátiles, como teléfonos celulares y computadoras portátiles. Sin embargo, antes de que las baterías de iones de litio pudieran producirse en masa, era necesario abordar problemas de seguridad, como el sobrecalentamiento y el sobrepotencial. Una clave para garantizar la seguridad fue el separador entre el cátodo y el ánodo. Yoshino desarrolló un separador de membrana depolietileno microscopio con función de "fusible".^[5] En el caso de una generación anormal de calor dentro de la celda de la batería, el separador proporciona un mecanismo de apagado. Los microporos se cierran por fusión y termina el flujo iónico. En 2004, Denton y sus coautores propusieron por primera vez un nuevo separador de polímero electroactivo con la función de protección contra sobrecargas.^[6] Este tipo de separador cambia reversiblemente entre los estados aislante y conductor. Los cambios en el potencial de carga impulsan el interruptor. Más recientemente, los separadores proporcionan principalmente transporte de carga y separación de electrodos.

Los materiales incluyen fibras no tejidas (algodón, nailon, poliéster, vidrio), películas de polímeros (polietileno, polipropileno, poli (tetrafluoroetileno), cloruro de polivinilo), cerámica^[7] y sustancias naturales (caucho, amianto, madera). Algunos separadores emplean materiales poliméricos con poros de menos de 20 Å, generalmente demasiado pequeños para las pilas. Para su fabricación se utilizan procesos tanto secos como húmedos^[8][9]

Los no tejidos consisten en una lámina, red o estera fabricada de fibras orientadas direccional o aleatoriamente.

Las membranas líquidas soportadas consisten en una fase sólida y líquida contenida dentro de un separador microporoso.

Algunos electrolitos poliméricos forman complejos con sales de metales alcalinos, que producen conductores iónicos que sirven como electrolitos sólidos.

Los conductores de iones sólidos pueden servir como separador y como electrolito.^[10]

Los separadores pueden usar una o varias capas/hojas de material.

Los separadores poliméricos se fabrican generalmente con membranas poliméricas microporosas. Estas membranas suelen fabricarse a partir de diversos materiales inorgánicos, orgánicos y naturales. El tamaño de los poros suele ser superior a 50-100 Å.

Los procesos secos y húmedos son los métodos de producción de separación más comunes para membranas poliméricas. Las porciones de extrusión y estiramiento de estos procesos inducen la porosidad y pueden servir como un medio de refuerzo mecánico.^[11]

Las membranas sintetizadas mediante procesos secos son más adecuadas para una mayor densidad de potencia, dada su estructura de poros abierta y uniforme, mientras que las fabricadas mediante procesos húmedos ofrecen más ciclos de carga/descarga debido a su estructura de poros tortuosa e interconectada. Esto ayuda a suprimir la conversión de portadores de carga en cristales en los ánodos durante la carga rápida o a baja temperatura.^[12]

El proceso en seco implica etapas de extrusión, recocido y estirado. La porosidad final depende de la morfología de la película precursora y de las particularidades de cada paso. La etapa de extrusión suele realizarse a una temperatura superior al punto de fusión de la resina polimérica. Esto se debe a que las resinas se funden para darles forma en una película tubular con orientación uniaxial, denominada película precursora. La estructura y la orientación de la película precursora dependen de las condiciones de transformación y de las características de la resina. En el proceso de recocido, el precursor se recuece a una temperatura ligeramente inferior al punto de fusión del polímero. El objetivo de este paso es mejorar la estructura cristalina. Durante el estiramiento, la película recocida se deforma a lo largo de la dirección de la máquina mediante un estiramiento en frío seguido de un estiramiento en caliente seguido de relajación. El estiramiento en frío crea la estructura de poros al estirar la película a una temperatura más baja con una velocidad de deformación más rápida. El estiramiento en caliente aumenta el tamaño de los poros utilizando una temperatura más alta y una velocidad de deformación más lenta. La fase de relajación reduce la tensión interna de la película.^[13][14]

El proceso seco solo es adecuado para polímeros con alta cristalinidad. Estos incluyen, entre otros: poliolefinas semicristalinas, polioximetileno y poli (4-metil-1-penteno) isotáctico. También se pueden usar mezclas de polímeros inmiscibles, en las que al menos un polímero tiene una estructura cristalina, tales como mezclas de polietileno- polipropileno, poliestireno-polipropileno y poli(tereftalato de etileno)-polipropileno.^[9][15]

Tras su procesamiento, los separadores formados a partir del proceso en seco poseen una microestructura porosa. Aunque los parámetros específicos de procesado (como la temperatura y la velocidad de laminado) influyen en la microestructura final, por lo general, estos separadores tienen poros alargados en forma de hendidura y finas fibrillas que corren paralelas a la dirección de la máquina. Estas fibrillas conectan regiones más grandes de polímero semicristalino, que discurren perpendiculares a la dirección de la máquina.^[11]

El proceso húmedo consta de pasos de mezcla, calentamiento, extrusión, estiramiento y eliminación de aditivos. Las resinas poliméricas se mezclan primero con aceite de parafina, antioxidantes y otros aditivos. La mezcla se calienta para producir una solución homogénea. La solución calentada se empuja a través de un troquel de hoja para hacer una película similar a un gel. Luego, los aditivos se eliminan con un solvente volátil para formar el resultado microporoso.^[16] Este resultado microporoso se puede estirar uniaxialmente (a lo largo de la dirección de la máquina) o biaxialmente (a lo largo de la dirección de la máquina y transversal, proporcionando una mayor definición de los poros.^[11]

El proceso húmedo es adecuado tanto para polímeros cristalinos como amorfos. Los separadores de proceso húmedo a menudo usan polietileno de ultra alto peso molecular. El uso de estos polímeros permite que las baterías tengan propiedades mecánicas favorables, mientras se apagan cuando se calientan demasiado.^[17]

Cuando se someten a estiramiento biaxial, los separadores formados a partir del proceso húmedo tienen poros redondeados. Estos poros están dispersos a lo largo de una matriz polimérica interconectada.^[11]

Los tipos específicos de polímeros son ideales para los diferentes tipos de síntesis. La mayoría de los polímeros que se utilizan actualmente en los separadores de baterías son materiales a base de poliolefinas con estructura semicristalina. Entre ellos, se utilizan ampliamente el polietileno, el polipropileno y sus mezclas, como el polietileno-polipropileno. Recientemente, se han estudiado los polímeros injertados para intentar mejorar el rendimiento de las baterías, incluidos los separadores microporosos de polietileno injertado con poli(metacrilato de metilo)^[16] y siloxano injertado, que muestran una morfología superficial y unas propiedades electroquímicas favorables en comparación con los separadores de polietileno convencionales. Además, se pueden sintetizar redes de nanofibras de fluoruro de polivinilideno (PVDF) como separador para mejorar tanto la conductividad iónica como la estabilidad dimensional.^[3] Otro tipo de separador polimérico, el modificado con politrifenilamina (PTPAn), es un separador electroactivo con protección reversible contra sobrecargas.^[6]

El separador siempre se coloca entre el ánodo y el cátodo. Los poros del separador se llenan con el electrolito y se envasan para su uso.^[18]

Estabilidad química

El material del separador debe ser químicamente estable frente al electrolito y los materiales del electrodo en los entornos fuertemente reactivos cuando la batería está totalmente cargada. El separador no debe degradarse. La estabilidad se evalúa mediante pruebas de uso.^[17]

Espesor

El separador de una batería debe ser fino para facilitar las densidades de energía y potencia de la batería. Un separador demasiado fino puede comprometer la resistencia mecánica y la seguridad. El grosor debe ser uniforme para soportar muchos ciclos de carga. 25,4μm-(1,0 mil) suele ser el grosor estándar. El espesor de un separador polimérico puede medirse utilizando el método T411 om-83 desarrollado bajo los auspicios de la Asociación Técnica de la Industria de la Pasta y el Papel.^[19]

Porosidad

El separador debe tener una densidad de poros suficiente para retener el electrolito líquido que permite que los iones se muevan entre los electrodos. Una porosidad excesiva dificulta la capacidad de cierre de los poros, que es vital para que el separador pueda apagar una batería sobrecalentada. La porosidad puede medirse utilizando métodos de absorción de líquidos o gases de acuerdo con la norma D-2873 de la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales (ASTM). Normalmente, el separador de una batería de iones de litio presenta una porosidad del 40%.^[12]

Tamaño de poro

El tamaño de los poros debe ser inferior al tamaño de las partículas de los componentes del electrodo, incluidos los materiales activos y los aditivos conductores. Lo ideal es que los poros estén distribuidos uniformemente y que tengan una estructura tortuosa. Esto garantiza una distribución uniforme de la corriente en todo el separador. La distribución y la estructura de los poros pueden analizarse con un porómetro de flujo capilar o un microscopio electrónico de barrido.^[20]

Permeabilidad

El separador no debe limitar el rendimiento. Los separadores de polímeros suelen aumentar la resistencia del electrolito en un factor de cuatro a cinco. La relación entre la resistencia del separador lleno de electrolito y la resistencia del electrolito solo se denomina número de MacMullin. La permeabilidad al aire se puede utilizar indirectamente para estimar el número de MacMullin. La permeabilidad al aire se expresa en términos del valor de Gurley, el tiempo requerido para que una cantidad específica de aire pase a través de un área específica del separador bajo una presión específica. El valor de Gurley refleja la tortuosidad de los poros, cuando se fija la porosidad y espesor del separador. Un separador con porosidad uniforme es vital para el ciclo de vida de la batería. Las desviaciones de la permeabilidad uniforme producen una distribución desigual de la densidad de corriente, lo que provoca la formación de cristales en el ánodo.^[21][22]

Fuerza mecánica

Existen múltiples factores que contribuyen al perfil mecánico general de un separador.

El separador debe ser lo suficientemente fuerte como para soportar la tensión de la operación de bobinado durante el montaje de la batería. Además, el separador no debe cambiar de dimensiones por una tensión de tracción, o el cátodo y el ánodo podrían entrar en contacto, provocando un cortocircuito en la batería. La resistencia a la tracción suele definirse tanto en la dirección de la máquina (bobinado) como en la dirección transversal, en términos de módulo de Young.^[23] Los módulos de Young grandes en la dirección de la máquina proporcionan estabilidad dimensional, ya que la deformación es inversamente proporcional a la resistencia:^[24] La resistencia a la tracción depende en gran medida del procesamiento del separador y de la microestructura final. Los separadores procesados en seco tienen perfiles de resistencia anisótropos, con la mayor resistencia en la dirección de la máquina, debido a la orientación de las fibrillas que se forman mediante un mecanismo de agrietamiento durante el procesamiento. Los separadores procesados en húmedo tienen un perfil de resistencia más isótropo, con valores comparables en las direcciones de la máquina y transversal.^[25][26][27]

Para evitar cortocircuitos eléctricos (fallo de la batería), el separador no debe ceder ante las tensiones aplicadas por partículas o estructuras en su superficie. La resistencia a la perforación se define como la fuerza aplicada necesaria para forzar una sonda a través del separador.^[24]

Mojabilidad

El electrolito debe llenar todo el conjunto de la batería, lo que requiere que el separador se "moje" fácilmente con el electrolito. Además, el electrolito debe poder humedecer permanentemente el separador, preservando el ciclo de vida. No existe un método generalmente aceptado para probar la humectabilidad, aparte de la observación.^[28]

Estabilidad térmica

El separador debe permanecer estable en un amplio rango de temperatura sin curvarse ni arrugarse, completamente plano.^[29]

Apagado térmico

Los separadores en las baterías de iones de litio deben ofrecer la capacidad de apagarse a una temperatura ligeramente inferior a la que se produce la fuga térmica, al tiempo que conservan sus propiedades mecánicas.^[5]

En los separadores poliméricos pueden formarse muchos defectos estructurales debido a los cambios de temperatura. Estos defectos estructurales pueden dar lugar a un mayor grosor de los separadores. Además, puede haber defectos intrínsecos en los propios polímeros, como el polietileno, que a menudo empieza a deteriorarse durante las etapas de polimerización, transporte y almacenamiento.^[30] Además, durante la síntesis de los separadores poliméricos pueden formarse defectos como roturas o agujeros. También hay otras fuentes de defectos que pueden proceder del dopado del separador polimérico^[2]

Los separadores poliméricos, similares a los separadores de baterías en general, actúan como separadores del ánodo y el cátodo en la batería de iones de litio, al tiempo que permiten el movimiento de iones a través de la célula. Además, muchos de los separadores poliméricos, normalmente separadores poliméricos multicapa, pueden actuar como "separadores de apagado", que son capaces de apagar la batería si se calienta demasiado durante el proceso de ciclado. Estos separadores poliméricos multicapa se componen generalmente de una o más capas de polietileno que sirven para apagar la batería y al menos una capa de polipropileno que actúa como una forma de soporte mecánico para el separador.^[31][6] Los separadores también están sometidos a numerosas tensiones durante el montaje y el uso de la batería.  Entre las tensiones más comunes se incluyen las tensiones de tracción debidas a los procesos de secado/humedecimiento y las tensiones de compresión debidas a la expansión volumétrica de los electrodos y las fuerzas necesarias para garantizar un contacto suficiente entre los componentes. Los crecimientos dendríticos del litio son otra fuente común de tensión. Estas tensiones suelen aplicarse simultáneamente, creando un complejo campo de tensiones que los separadores deben soportar.  Además, el funcionamiento normal de las baterías provoca la aplicación cíclica de estas tensiones. Estas condiciones cíclicas pueden fatigar mecánicamente los separadores, lo que reduce su resistencia y puede provocar el fallo del dispositivo.^[32]