Sustitución disociativa
La sustitución disociativa describe una trayectoria de reacción por la que los compuestos intercambian ligandos. El término es aplicado comúnmente a complejos de coordinación y organometálicos, pero se asemeja al mecanismo SN1 en química orgánica. La trayectoria opuesta es la sustitución asociativa, que es análoga a la trayectoria SN2. Existen trayectorias intermedias entre los mecanismos disociativo puro y asociativo puro, estos son llamados mecanismos de intercambio. Las trayectorias disociativas están caracterizadas por una etapa limitante de reacción que involucra la liberación de un ligando desde la esfera de coordinación del metal que sufre la sustitución. La concentración del nucleófilo sustituyente no ejerce influencia en esta velocidad. Puede detectarse un intermediario de número de coordinación reducido. Los complejos que sufren sustitución disociativa frecuentemente son coordinativamente insaturados y frecuentemente muestran geometría molecular octaédrica. La entropía de activación es característicamente positiva para estas reacción, lo que indica que el desorden en el sistema reaccionante se incrementa en la etapa limitante de la reacción.
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La sustitución disociativa describe una trayectoria de reacción por la que los compuestos intercambian ligandos. El término es aplicado comúnmente a complejos de coordinación y organometálicos, pero se asemeja al mecanismo SN1 en química orgánica. La trayectoria opuesta es la sustitución asociativa, que es análoga a la trayectoria SN2. Existen trayectorias intermedias entre los mecanismos disociativo puro y asociativo puro, estos son llamados mecanismos de intercambio.[1][2]
Las trayectorias disociativas están caracterizadas por una etapa limitante de reacción que involucra la liberación de un ligando desde la esfera de coordinación del metal que sufre la sustitución. La concentración del nucleófilo sustituyente no ejerce influencia en esta velocidad. Puede detectarse un intermediario de número de coordinación reducido. Los complejos que sufren sustitución disociativa frecuentemente son coordinativamente insaturados y frecuentemente muestran geometría molecular octaédrica. La entropía de activación es característicamente positiva para estas reacción, lo que indica que el desorden en el sistema reaccionante se incrementa en la etapa limitante de la reacción.
Las trayectorias de intercambio se aplican a reacciones de sustitución donde no se observan intermediarios, lo que es más común que las trayectorias de disociación puras. Si la velocidad de reacción es insensible a la naturaleza del nucleófilo atacante, el proceso es denominado intercambio disociativo, abreviado Id. Un proceso ilustrativo proviene de la "anación" (reacción con el anión) de los complejos de cobalto(III):[3]
- [Co(NH3)5(H2O)]3+ + SCN- {[Co(NH3)5(H2O)], NCS}2+
- {[Co(NH3)5(H2O)], NCS}2+ [Co(NH3)5NCS]2+ + H2O
