Teoría BET

El concepto de la teoría es una extensión de la teoría de Langmuir —una teoría para la adsorción molecular en una sola capa (monocapa)— a la adsorción multicapa, basándose en las siguientes hipótesis:

1. Las moléculas de gas se adsorben físicamente en un sólido en capas infinitas.
2. Las moléculas de gas solo interactúan con capas adyacentes.
3. La teoría de Langmuir se puede aplicar a cada capa individualmente.
4. La entalpía de adsorción para la primera capa es constante y mayor que la de la segunda capa (y superiores).
5. La entalpía de adsorción para las capas segunda y superiores es la misma que la entalpía de licuefacción (o condensación) del gas.

A partir de estas hipótesis, se deriva la ecuación BET, que relaciona la cantidad de gas adsorbido con la presión relativa. La ecuación se expresa comúnmente como:

${\displaystyle {\frac {1}{v\left[\left({p_{0}}/{p}\right)-1\right]}}={\frac {c-1}{v_{\mathrm {m} }c}}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)+{\frac {1}{v_{m}c}},\qquad (1)}$

donde:

• ${\displaystyle p}$ y ${\displaystyle p_{0}}$ son la presión de equilibrio y la presión de saturación (o de vapor) del adsorbato a la temperatura de adsorción,
• ${\displaystyle v}$ es la cantidad de gas adsorbido (por ejemplo, en unidades de volumen en condiciones estándar),
• ${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$ es la cantidad de gas adsorbido en una monocapa completa (la capacidad de la monocapa), y
• ${\displaystyle c}$ es la constante BET, que está relacionada con las energías de adsorción. Se define como:

${\displaystyle c=\exp \left({\frac {E_{1}-E_{\mathrm {L} }}{RT}}\right),\qquad (2)}$

donde ${\displaystyle E_{1}}$ es el calor de adsorción para la primera capa, ${\displaystyle E_{\mathrm {L} }}$ es el calor de adsorción para la segunda y capas superiores (igual al calor de licuefacción o vaporización), ${\displaystyle R}$ es la constante universal de los gases y ${\displaystyle T}$ es la temperatura absoluta.

La ecuación (1) es una isoterma de adsorción. Al representar gráficamente ${\displaystyle {1}/{v[({p_{0}}/{p})-1]}}$ en el eje Y frente a ${\displaystyle \varphi ={p}/{p_{0}}}$ en el eje X, se obtiene una línea recta en un rango limitado de presiones relativas, típicamente entre 0.05 y 0.35. Esta representación se conoce como gráfica o isoterma BET. A partir de la pendiente ${\displaystyle A}$ y la intersección con el eje Y ${\displaystyle I}$ de esta recta, se pueden calcular la capacidad de la monocapa y la constante BET:

${\displaystyle v_{m}={\frac {1}{A+I}}\qquad (3)}$

${\displaystyle c=1+{\frac {A}{I}}.\qquad (4)}$

Una vez conocido ${\displaystyle v_{m}}$, se puede calcular el área superficial total ${\displaystyle S_{\mathrm {total} }}$ y la superficie específica (o área superficial específica) ${\displaystyle S_{\mathrm {BET} }}$ del sólido:

${\displaystyle S_{\mathrm {total} }={\frac {v_{\mathrm {m} }Ns}{V}},\qquad (5)}$

${\displaystyle S_{\mathrm {BET} }={\frac {S_{\mathrm {total} }}{a}},\qquad (6)}$

donde:

• ${\displaystyle N}$ es el número de Avogadro (6.022×10²³ moléculas/mol),
• ${\displaystyle s}$ es la sección transversal de adsorción de una molécula de adsorbato (para _{${\displaystyle {\ce {N2}}}$} a 77 K, se suele tomar como 0.162 nm²),
• ${\displaystyle V}$ es el volumen molar del gas adsorbato (22414 cm³/mol en condiciones estándar), y
• ${\displaystyle a}$ es la masa de la muestra sólida (adsorbente).

La derivación de la teoría BET es una extensión matemática de la teoría de Langmuir, que considera la posibilidad de que se formen múltiples capas de adsorbato, incluso antes de que la capa inferior esté completa. Los autores asumieron un equilibrio dinámico entre las diferentes capas y la fase gaseosa, y que las propiedades termodinámicas de la segunda capa y superiores son idénticas a las del líquido puro.^[4]

Determinación del rango lineal de BET

La aplicación correcta del método BET requiere identificar el rango de presiones relativas (${\displaystyle P/P_{0}}$) en el que la ecuación (1) es lineal. Para materiales microporosos, esto puede no ser inmediato. Se han propuesto criterios para ayudar a determinar este rango de manera objetiva:^[5]

• El valor de la constante ${\displaystyle c}$ debe ser positivo. Una intersección negativa en la gráfica BET implica un valor de ${\displaystyle c}$ negativo, lo que indica que el rango de datos seleccionado no es válido para la ecuación.
• Se recomienda que el término ${\displaystyle v(1-P/P_{0})}$ aumente monótonamente con ${\displaystyle P/P_{0}}$ dentro del rango seleccionado.

Estos criterios ayudan a mitigar las limitaciones de la teoría BET, que es más adecuada para materiales con isotermas de tipo II (según la clasificación de la IUPAC).^[6] A pesar de su uso generalizado, la teoría BET tiene limitaciones conocidas, como la suposición de una superficie homogénea y la falta de consideración de interacciones laterales entre moléculas adsorbidas, lo que puede llevar a imprecisiones, especialmente en materiales microporosos o con superficies energéticamente heterogéneas.^[7]

Ejemplos de uso

Cemento y hormigón

En la ciencia de materiales de construcción, la finura del cemento influye en su velocidad de hidratación y resistencia. El método BET con nitrógeno se utiliza para medir la superficie específica de los cementos y sus componentes (como cenizas volantes o humo de sílice), aunque el método de permeabilidad al aire de Blaine es más común en la industria por su simplicidad. La medición de la superficie específica de la pasta de cemento hidratada (especialmente la fase de silicato cálcico hidratado, CSH) proporciona información sobre su porosidad y, por ende, sobre propiedades como la resistencia y la durabilidad del hormigón.

Carbón activado

El carbón activado es un material altamente poroso con una enorme superficie interna. La aplicación del método BET a la adsorción de nitrógeno a 77 K es una práctica común para estimar su superficie específica, que puede superar los 1500-2000 m²/g. Sin embargo, en presencia de microporos (poros de diámetro inferior a 2 nm), el método BET puede sobrestimar el área superficial real debido al fenómeno de llenado de microporos.^[5] En estos casos, se requieren métodos complementarios como el método t-plot o el método de sustracción del efecto de poro (SPE, por sus siglas en inglés) para una caracterización más precisa.^[8]

Catálisis

En catálisis heterogénea, la actividad de un catalizador sólido está directamente relacionada con su superficie específica. Materiales como sílices mesoporosas (p.ej., materiales MCM-41 o SBA-15), zeolitas y arcillas pilareadas presentan áreas superficiales elevadas, medidas rutinariamente por el método BET, lo que los convierte en excelentes soportes catalíticos o catalizadores por sí mismos.^[9]

Normalización

El método BET está estandarizado internacionalmente para la determinación de la superficie específica de los sólidos. La norma más relevante es la ISO 9277:2010 ("Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption — BET method"), que describe detalladamente los procedimientos experimentales y los cálculos necesarios.^[10]

• Adsorción
• Condensación capilar
• Modelo de adsorción de Langmuir
• Porosimetría de intrusión de mercurio
• Fisisorción
• Tensión superficial