Nacido en Gaffney, Carolina del Sur, Montgomery fue jugador de básquet y fútbol americano, antes de probar el atletismo. Montgomery no se clasificó para Atlanta 1996 en la categoría de 100 m, pero compitió en Atlanta en la primera ronda de los 4 x 100 m con el equipo estadounidense, prueba en la que finalmente quedaron segundos. En 1997 se clasificó para su primera competición internacional, los campeonatos mundiales, en donde ganó la medalla de bronce, acabando tercero tras Maurice Greene y Donovan Bailey. Dos años después quedó sexto en la final individual de los mundiales, pero ganó la medalla de oro con el equipo de relevos estadounidense.
Montgomery no se clasificó en la prueba individual para los Juegos Olímpicos de Sídney 2000, pero volvió a participar en las eliminatorias con el equipo de relevos; en la final, Estados Unidos ganó la medalla de oro.
El mejor momento de la carrera de Montgomery fue en septiembre de 2002, cuando batió el récord mundial de Greene en los 100 m por 0,0001 segundos. Con un viento favorable de 2,0 m/s (justo el máximo permitido), Montgomery corrió en 9,78 ganando el título honorífico de "hombre más rápido de la tierra".
