Transición Vítrea

La transición vítrea de un líquido a un estado sólido puede ocurrir por enfriamiento o compresión.^[10] La transición comprende un aumento suave de la viscosidad de un material en hasta 17 órdenes de magnitud dentro de un rango de temperatura de 500 K sin ningún cambio pronunciado en la estructura del materia.^[11] La consecuencia de este aumento dramático es un vidrio que exhibe propiedades mecánicas sólidas en la escala de tiempo de la observación práctica. Esta transición contrasta con la transición de congelación o cristalización, que es una transición de fase de primer orden en la clasificación de Ehrenfest e implica discontinuidades en las propiedades termodinámicas y dinámicas como el volumen, la energía y la viscosidad. En muchos materiales que normalmente se someten a una transición de congelación, el enfriamiento rápido evitará esta transición de fase y en cambio dará como resultado una transición de vidrio a una temperatura más baja. Otros materiales, como muchos polímeros, carecen de un estado cristalino bien definido y forman vidrios fácilmente, incluso con enfriamiento o compresión muy lentos. La tendencia a que un material forme un vidrio mientras está apagado se llama capacidad de formación de vidrio. Esta capacidad depende de la composición del material y puede predecirse mediante la teoría de la rigidez.^[12]

Por debajo del rango de temperatura de transición, la estructura vítrea no se relaja de acuerdo con la velocidad de enfriamiento utilizada. El coeficiente de expansión para el estado vítreo es aproximadamente equivalente al del sólido cristalino. Si se utilizan velocidades de enfriamiento más lentas, el mayor tiempo para que ocurra la relajación estructural (o la reorganización intermolecular) puede dar lugar a un producto de vidrio de mayor densidad. De manera similar, al recocer (y por lo tanto permitir una relajación estructural lenta), la estructura de vidrio se aproxima en el tiempo a una densidad de equilibrio correspondiente al líquido sobreenfriado a esta misma temperatura. T_g se encuentra en la intersección entre la curva de enfriamiento (volumen versus temperatura) para el estado vítreo y el líquido sobreenfriado.^{[13][14][15][16][17]}

La configuración del vidrio en este rango de temperatura cambia lentamente con el tiempo hacia la estructura de equilibrio. El principio de la minimización de la energía libre de Gibbs proporciona la fuerza de conducción termodinámica necesaria para el cambio eventual. Cabe señalar aquí que a temperaturas algo más altas que la T_g, la estructura correspondiente al equilibrio a cualquier temperatura se logra con bastante rapidez. En contraste, a temperaturas considerablemente más bajas, la configuración del vidrio permanece sensiblemente estable durante períodos de tiempo cada vez más prolongados.

Por lo tanto, la transición líquido-vidrio no es una transición entre estados de equilibrio termodinámico. Se cree ampliamente que el verdadero estado de equilibrio es siempre cristalino. Se cree que el vidrio existe en un estado cinéticamente cerrado, y su entropía, densidad, etc., dependen de la historia térmica. Por lo tanto, la transición vítrea es ante todo un fenómeno dinámico. El tiempo y la temperatura son cantidades intercambiables (en cierta medida) cuando se trata de vidrios, un hecho que a menudo se expresa en el principio de superposición tiempo-temperatura. Al enfriar un líquido, los grados internos de libertad se desequilibran sucesivamente. Sin embargo, existe un debate de larga data sobre si existe una transición de fase de segundo orden subyacente en el límite hipotético de tiempos de relajación infinitamente largos.^[18][19][20]

Consulte la figura de la derecha que representa la capacidad calorífica en función de la temperatura. En este contexto, T_g es la temperatura correspondiente al punto A en la curva. Las secciones lineales debajo y arriba de T_g son de color verde. T_g es la temperatura en la intersección de las líneas de regresión rojas.^[21]

Se están utilizando diferentes definiciones operativas de la temperatura de transición vítrea T_g, y varias de ellas están aprobadas como estándares científicos aceptados. Sin embargo, todas las definiciones son arbitrarias, y todas producen resultados numéricos diferentes: en el mejor de los casos, los valores de T_g para una sustancia determinada concuerdan dentro de unos pocos kelvins. Una definición se refiere a la viscosidad, fijando T_g en un valor de 10¹³ poises (o 10¹² Pa·s). Como se demostró experimentalmente, este valor está cerca del punto de recocido de muchos vidrios.^[22]

En contraste con la viscosidad, la expansión térmica, la capacidad térmica, el módulo de corte y muchas otras propiedades de los vidrios inorgánicos muestran un cambio relativamente repentino a la temperatura de transición vítrea. Cualquiera de estos pasos o torceduras se pueden utilizar para definir T_g. Para que esta definición sea reproducible, se debe especificar la velocidad de enfriamiento o calentamiento.

La definición más utilizada de T_g utiliza la liberación de energía al calentar en un calorímetro diferencial de barrido. Normalmente, la muestra se enfría primero a 10 K/min y luego se calienta a esa misma velocidad.

Otra definición más de T_g usa la torsión en la dilatometría (expansión térmica). Aquí, las tasas de calentamiento de 3–5 K/min (5.4–9.0 °F/min) son comunes. A continuación se resumen los valores de T_g característicos de ciertas clases de materiales.

El nylon-6 seco tiene una temperatura de transición vítrea de 47 °C (117 °F).^[28] El nylon-6,6 en estado seco tiene una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 70 °C (158 °F).^[29][30] Mientras que el polietileno tiene un rango de transición vítrea de −130 - −80 °C (−202 - −112 °F)^[31] Lo anterior son solo valores medios, ya que la temperatura de transición vítrea depende de la velocidad de enfriamiento y la distribución de pesos moleculares y podría Estar influenciado por los aditivos. Para un material semicristalino, como el polietileno que es 60–80% cristalino a temperatura ambiente, la transición vítrea citada se refiere a lo que sucede con la parte amorfa del material al enfriarse.

A medida que se sobre enfría el líquido, la diferencia en la entropía entre la fase líquida y la sólida disminuye. Al extrapolar la capacidad térmica del líquido subenfriado por debajo de su temperatura de transición vítrea, es posible calcular la temperatura a la cual la diferencia en entropías se vuelve cero. Esta temperatura ha sido nombrada la temperatura de Kauzmann.

Si un líquido pudiera subenfriarse por debajo de la temperatura de Kauzmann y mostrara una entropía más baja que la fase cristalina, las consecuencias serían paradójicas. Esta paradoja de Kauzmann ha sido objeto de mucho debate y muchas publicaciones desde que Walter Kauzmann la presentó por primera vez en 1948.^[34]

Una resolución de la paradoja de Kauzmann es decir que debe haber una transición de fase antes de que disminuya la entropía del líquido. En este escenario, la temperatura de transición se conoce como temperatura de transición vítrea ideal calorimétrica T_0c. Según este punto de vista, la transición vítrea no es simplemente un efecto cinético, es decir, es el resultado del enfriamiento rápido de una masa fundida, sino que existe una base termodinámica subyacente para la formación de vidrio. La temperatura de transición vítrea:

${\displaystyle T_{g}\to T_{0c}{\text{ as }}{\frac {dT}{dt}}\to 0.}$

El modelo de Gibbs-DiMarzio predice específicamente que la entropía configuracional de un líquido subenfriado desaparece en el límite ${\displaystyle {\ T\ toT_{K}^{+}}}$, donde finaliza el régimen de existencia del líquido, su microestructura se vuelve idéntica a la del cristal, y sus curvas de propiedad se intersecan en una verdadera transición de fase de segundo orden. Esto nunca se ha verificado experimentalmente debido a la dificultad de lograr una velocidad de enfriamiento lo suficientemente lenta, al tiempo que se evita la cristalización accidental.

Hay al menos otras tres posibles soluciones a la paradoja de Kauzmann. Podría ser que la capacidad de calor del líquido subenfriado cerca de la temperatura de Kauzmann disminuya suavemente a un valor más pequeño. También podría ser que se produzca una transición de fase de primer orden a otro estado líquido antes de que la temperatura de Kauzmann sea inferior a la capacidad calorífica de este nuevo estado que la obtenida por extrapolación de una temperatura más alta. Finalmente, el propio Kauzmann resolvió la paradoja de la entropía al postular que todos los líquidos sobreenfriados deben cristalizar antes de que se alcance la temperatura de Kauzmann.

La sílice (el compuesto químico SiO₂) tiene varias formas cristalinas distintas además de la estructura de cuarzo. Casi todas las formas cristalinas implican unidades tetraédricas de SiO₄ unidas entre sí por vértices compartidos en diferentes disposiciones. Las longitudes de los enlaces Si-O varían entre las diferentes formas de cristal. Por ejemplo, en α-cuarzo, la longitud del enlace es de 161 picómetros (6.3 × 10⁻⁹ pulgadas), mientras que en α-tridimita varía de 154–171 pm (6.1 × 10⁻⁹–6.7 × 10⁻⁹ pulgadas). El ángulo de enlace Si-O-Si también varía de 140° en α-tridimita a 144° en α-cuarzo a 180° en β-tridimita. Cualquier desviación de estos parámetros estándar constituye diferencias microestructurales o variaciones que representan una aproximación a un sólido vítreo o amorfo. La temperatura de transición T_g en los silicatos está relacionada con la energía requerida para romper y volver a formar enlaces covalentes en una red de enlaces covalentes amorfa(o red aleatoria). La T_g está claramente influenciada por la química del vidrio. Por ejemplo, la adición de elementos como B, Na, K o Ca a un vidrio de sílice, que tiene una valencia inferior a 4, ayuda a romper la estructura de la red, reduciendo así la T_g. Alternativamente, P, que tiene una valencia de 5, ayuda a reforzar una red ordenada, y por lo tanto aumenta la T_g.^[35]

La T_g es directamente proporcional a la resistencia de la unión, por ejemplo. depende de los parámetros termodinámicos de los enlaces de casi equilibrio, p. ej. en la entalpía H_d y entropía S_d de configuraciones - enlaces rotos: T_g = H_d / [S_d + Rln [(1-f_c) / f_c] donde R es la constante de los gases y f_c es el umbral de percolación. Para fundiciones fuertes como el SiO₂, el umbral de percolación en la ecuación anterior es la densidad crítica universal de Scher-Zallen en el espacio 3D, por ej. fc = 0.15, sin embargo, para los materiales frágiles, los umbrales de percolación dependen del material y fc << 1.^[36] La entalpía y la entropía de las configuraciones - los enlaces rotos se pueden encontrar a partir de los datos experimentales disponibles sobre la viscosidad.^[37]

En los polímeros, la temperatura de transición vítrea, T_g, a menudo se expresa como la temperatura a la cual la energía libre de Gibbs es tal que la energía de activación para el movimiento cooperativo de 50 o más elementos del polímero se excede. Esto permite que las cadenas moleculares se deslicen unas sobre otras cuando se aplica una fuerza. La introducción de grupos químicos relativamente rígidos (como los anillos de benceno) interferirá con el proceso de flujo y, por lo tanto, aumentará la T_g.^[38] La rigidez de los termoplásticos disminuye debido a este efecto. Cuando se alcanza la temperatura del vidrio, la rigidez permanece igual durante un tiempo, es decir, en o cerca de E₂, hasta que la temperatura supera la T_m, y el material se derrite. Esta región se llama la meseta del caucho.

En el planchado, un tejido se calienta a través de esta transición para que las cadenas de polímero se vuelvan móviles. El peso del hierro impone entonces una orientación preferida. La T_g puede reducirse significativamente mediante la adición de plastificantes en la matriz del polímero. Las moléculas más pequeñas de plastificante se insertan entre las cadenas de polímero, lo que aumenta el espacio y el volumen libre, y les permite moverse una a la otra incluso a temperaturas más bajas. La adición de grupos laterales no reactivos a un polímero también puede hacer que las cadenas se separen entre sí, reduciendo la T_g. Si un plástico con algunas propiedades deseables tiene una T_g que es demasiado alta, a veces se puede combinar con otra en un copolímero o material compuesto con una T_g por debajo de la temperatura del uso previsto. Tenga en cuenta que algunos plásticos se utilizan a altas temperaturas, por ejemplo, en motores de automóviles, y otros a bajas temperaturas.^[25]

En los materiales viscoelásticos, la presencia de un comportamiento similar al líquido depende de las propiedades y, por lo tanto, varía con la velocidad de la carga aplicada, es decir, con qué rapidez se aplica una fuerza. El juguete de silicona Silly Putty se comporta de manera muy diferente en función del tiempo de aplicación de una fuerza: tire lentamente y fluye, actuando como un líquido muy viscoso; Golpéalo con un martillo y se rompe, actuando como un vidrio.

Al enfriarse, el caucho experimenta una transición de líquido-vidrio, que también se conoce como transición de caucho-vidrio.