Vulcanización con azufre

Los detalles de la vulcanización siguen siendo turbios porque el proceso convierte mezclas de polímeros en mezclas de derivados insolubles. Por diseño, la reacción no llega a completarse porque el polímero completamente reticulado sería demasiado rígido para las aplicaciones.^[4] Durante mucho tiempo ha habido incertidumbre en cuanto a si la vulcanización se produce de manera radical o iónica.^[2]

Se conviene en que los sitios reactivos, a menudo denominados "sitios de curación", son los grupos alilo (-CH=CH-CH₂-). El azufre forma un puente entre estos sitios, reticulando las cadenas de polímero. Estos puentes pueden constar de uno o varios átomos de azufre. Tanto el grado de reticulación como el número de átomos de azufre en las reticulaciones influyen fuertemente en las propiedades físicas del caucho producido.^[5]

Normalmente, los enlaces cruzados están separados por cientos o miles de carbonos en la cadena del polímero.^[4]

• Una reticulación excesiva puede convertir el caucho en una sustancia dura y quebradiza (es decir, ebonita).
• Los enlaces cruzados cortos, que poseen un menor número de átomos de azufre, dan al caucho una mejor resistencia al calor y la intemperie.
• Los enlaces cruzados más largos, con un mayor número de átomos de azufre, dan al caucho una mayor durabilidad física y resistencia a la tracción.

El azufre, por sí mismo, es un agente de vulcanización lenta y no vulcaniza las poliolefinas sintéticas. Incluso con caucho natural, son necesarias grandes cantidades de azufre, así como altas temperaturas y períodos de calentamiento prolongados, siendo los productos finales a menudo de una calidad insatisfactoria.

Desde principios de la década de 1900, se han desarrollado varios aditivos químicos para mejorar la velocidad y eficiencia de la vulcanización, así como para controlar la naturaleza de la reticulación.^[6] Cuando se usa en conjunto, esta colección - el "paquete de curado" - da una goma con propiedades particulares.

El paquete de curado consta de varios reactivos que modifican la cinética y la química de la reticulación. Estos incluyen aceleradores, activadores, retardadores e inhibidores.^[6][7] Tenga en cuenta que estos son simplemente los aditivos utilizados para la vulcanización y que también se pueden agregar otros compuestos al caucho, como cargas o estabilizadores poliméricos.

El azufre ordinario (octaazufre) se usa raramente, a pesar de su bajo costo, porque es insoluble en el polímero. A las temperaturas de vulcanización, el azufre se licua y la fase se separa, esta floración de azufre impide la mezcla íntima del polímero y el reticulante. En su lugar, se utilizan varias formas de azufre polimérico. También es posible reemplazar el azufre con otros compuestos donantes de azufre, por ejemplo, aceleradores que llevan grupos disulfuro, en lo que a menudo se denomina "vulcanización eficaz" (EV).^[2] También se puede utilizar dicloruro de disulfuro para la "vulcanización en frío".

Los acelerantes (aceleradores) actúan de manera muy similar a los catalizadores, lo que permite que la vulcanización se realice de manera más fría, más rápida y con un uso más eficiente del azufre.^[2][8] Lo logran al reaccionar con el azufre y romperlo para formar un intermedio reactivo, denominado agente sulfurante. Este, a su vez, reacciona con los sitios de curado del caucho para provocar la vulcanización.

Hay dos clases principales de aceleradores de vulcanización: aceleradores primarios y aceleradores secundarios (también conocidos como ultraaceleradores). Los activadores primarios datan del uso de amoníaco en 1881,^[9] mientras que los aceleradores secundarios se han desarrollado alrededor de 1920.^[10]

Primario (aceleradores rápidos)

Los aceleradores primarios realizan la mayor parte de la aceleración y consisten principalmente en tiazoles, a menudo derivatizados con grupos sulfenamida.^[11] El compuesto principal es el 2-mercaptobenzotiazol (MBT), que se utiliza desde la década de 1920.^[12] Sigue siendo un agente de curado moderadamente rápido que da cadenas de azufre de longitud media, pero su período de inducción relativamente corto puede ser una desventaja. Otros aceleradores primarios son esencialmente formas "enmascaradas" de MBT, que necesitan tiempo para descomponerse en MBT durante la vulcanización y, por lo tanto, tienen períodos de inducción más largos.

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  Mercaptobenzotiazol (MBT)
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  Disulfuro de mercaptobenzotiazol (MBTS)
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  Diciclohexil-2-benzotiazolesulfenamida (DCBS)

La dimerización oxidativa de MBT da disulfuro de mercaptobenzotiazol (MBTS), y los derivados de sulfenamida se producen haciendo reaccionar esto con aminas primarias como ciclohexilamina o terc-butilamina. Se pueden usar aminas secundarias como diciclohexilamina y dar como resultado aceleradores aún más lentos. Se requiere un acelerante lento de este tipo en aplicaciones en las que el caucho se cura sobre un componente metálico al que se requiere adherir, como los cordones de acero en los neumáticos de vehículos.

Secundario (ultraacelerantes)

Los aceleradores secundarios o ultraaceleradores se utilizan en pequeñas cantidades para aumentar el comportamiento de los aceleradores primarios. Actúan para aumentar la velocidad de curado y aumentar la densidad del entrecruzamiento, pero también acortan el tiempo de inducción, lo que puede provocar una vulcanización prematura.^[6] Químicamente, consisten principalmente en especies de tiocarbonilo tales como tiurams, ditiocarbamatos, xantatos y tioureas orgánicas; también se utilizan guanidinas aromáticas. Estos compuestos deben combinarse con activadores, generalmente iones de zinc, para que sean completamente activos.

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  Thiuram
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  Bis (dimetilditiocarbamato) de zinc ( Ziram )
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  difenilguanidina (DPG)

Los aceleradores secundarios tienen velocidades de vulcanización muy rápidas con un tiempo de inducción mínimo, lo que los hace inadecuados como aceleradores primarios en cauchos altamente insaturados como NR o SBR. Sin embargo, se pueden utilizar como aceleradores primarios en compuestos con menos sitios de curado como EPDM. Los xantatos (principalmente, xantato de isopropilo de zinc) son importantes en la vulcanización del látex, que se cura a una temperatura relativamente baja (100-120 °C) y, por lo tanto, necesita un acelerador intrínsecamente rápido. Los principales tiurams utilizados son TMTD (disulfuro de tetrametiltiuram) y TETD (disulfuro de tetraetiltiuram). Los principales ditiocarbamatos son las sales de zinc ZDMC (dimetilditiocarbamato de zinc), ZDEC (dietilditiocarbamato de zinc) y ZDBC (dibutilditiocarbamato de zinc).

Los activadores consisten en varias sales metálicas, ácidos grasos y bases que contienen nitrógeno, siendo las más importantes el óxido de zinc. El zinc activa muchos aceleradores por coordinación, por ejemplo, haciendo que el tiuram se convierta en ziram.^[13] El zinc también se coordina con las cadenas de azufre de los agentes sulfurantes, cambiando el enlace más probable que se rompa durante la formación del entrecruzamiento. En última instancia, los activadores promueven el uso eficiente del azufre para proporcionar una alta densidad de enlaces cruzados.^[14] Debido a la baja solubilidad del ZnO, a menudo se combina con ácidos grasos como el ácido esteárico para formar un jabón metálico más soluble, es decir, estearato de zinc.

Para garantizar una vulcanización de alta calidad, el caucho, el azufre, los acelerantes, los activadores y otros compuestos se mezclan para obtener una mezcla homogénea. En la práctica, la mezcla puede resultar en la fusión del azufre (punto de fusión 115 °C para S₈). A estas temperaturas, la vulcanización puede comenzar prematuramente, lo que a menudo es indeseable, ya que la mezcla puede necesitar ser bombeada y moldeada en su forma final antes de solidificarse. La vulcanización prematura a menudo se denomina "chamuscado". El quemado se puede prevenir mediante el uso de retardadores o inhibidores, que aumentan el período de inducción antes de que comience la vulcanización y, por lo tanto, proporcionan resistencia al quemado. Un retardador ralentiza tanto el inicio como la velocidad de vulcanización, mientras que los inhibidores solo retrasan el inicio de la vulcanización y no afectan la velocidad en gran medida.^[15] En general, se prefieren los inhibidores, con ciclohexiltioftalimida (a menudo denominada PVI - inhibidor de pre-vulcanización) siendo el ejemplo más común.

El mercado de caucho en bruto nuevo o equivalente es grande. La industria automotriz consume una fracción sustancial de caucho natural y sintético. El caucho recuperado tiene propiedades alteradas y no es adecuado para su uso en muchos productos, incluidos los neumáticos. Los neumáticos y otros productos vulcanizados son potencialmente susceptibles de desvulcanización, pero esta tecnología no ha producido material que pueda suplantar a los materiales no vulcanizados. El principal problema es que los enlaces carbono-azufre no se rompen fácilmente sin la entrada de costosos reactivos y calor. Por tanto, más de la mitad de la goma de desecho se quema simplemente como combustible.^[16]