El ácido malválico es un ácido graso ciclopropeno presente en el aceite de las semillas de algodón y del de baobab.[2] Se cuenta con la hipótesis que esta molécula es uno de los causantes de las anomalías desarrolladas en animales que ingieren aceite de semilla de algodón.[3] Los procesos de refinación de los aceites, principalmente el de la hidrogenación, pueden eliminar o destruir el ácido malválico por apertura del anillo ciclopropénico.
La biosíntesis del ácido malválico comienza con un residuo de ácido oleico (ácido graso de 18 carbonos Δ9 monoinsaturado) en un fosfolípido (OPL) el cual lleva a cabo la adición electrofílica de un metilo de la S-adenosilmetionina (SAM) al alqueno 9. En lugar de que transponga el hidrógeno del carbono terciario, la enzima responsable (Sintasa de ciclopropano-acil-fosfolípido graso EC 2.1.1.79) cataliza la sustracción de un protón del metilo vecino para formar un anillo de ciclopropano (ácido dihidroestercúlico). La deshidrogenación del ciclopropano resulta en el ciclopropeno del ácido estercúlico, el cual es un anillo extremadamente reactivo debido a la tensión de Baeyer incrementada por la doble ligadura. El ciclopropeno es el presunto causante de la toxicidad de los ácidos estercúlico y malválico. Una reacción de α-oxidación elimina un carbono de la cadena para formar la estructura de cadena de 17 carbonos del ácido malválico. [4]
Wilson et al. [5] demostraron la co-ocurrencia del ácido malválico y los ácidos ciclopropánicos correspondientes en varios tipos de semillas. Sugirió que la adición de metileno al ácido oleico dio lugar al ácido dihidroestercúlico, que fue desaturado a ácido estercúlico, y que el ácido 8-heptadecenoico fue de manera similar el precursor del ácido dihidromalválico y el ácido malválico. Smith y Bu'Lock [6] demostraron que en plántulas de Hibiscus las cadenas de ácidos estercúlico y malválico, pero no el carbono metileno del anillo, se derivaron del acetato. Demostraron que el patrón de marcaje en el ácido malválico era el mismo que en el ácido estercúlico menos el carbono carboxílico. Explicaron el acortamiento por oxidación α que ocurre durante la biogénesis del ácido malválico. Hooper y Law [7] demostraron que el carbono metileno del anillo de los ácidos ciclopropano y ciclopropeno se derivaba de SAM-e en plantas de hibisco, y sugirieron a partir de la distribución de la etiqueta que la vía era oleica.→ dihidrostercúlico→ ácido estercúlico. [8]
↑ Smith, G. N.; Bu'Lock, J. D. (1964). «Biogenesis of cyclopropene acids». Biochemical and Biophysical Research Communications17 (4): 433. doi:10.1016/0006-291X(64)90025-7.
↑ Hooper, N. K.; Law, J. H. (1965). «Biosynthesis of cyclopropane compounds VII. Synthesis of cyclopropane and cyclopropene fatty acids by seedlings». Biochemical and Biophysical Research Communications18 (3): 426-9. PMID14300760. doi:10.1016/0006-291X(65)90725-4.
