De familia noble, estaba emparentado a través de su abuela materna con Pedro de Arbués en lo que era uno de los principales linajes aristocráticos de Épila.[1] Su primo Policarpo Valero de Bernabé fue alcalde de Épila[1] mientras que Ángel fue propietario en el valle del Jalón, constando su posesión de rentas en Épila, Bardallur, Rueda de Jalón, Plasencia de Jalón y La Almunia de Doña Godina.[2] Estuvo casado con Eugenia García Orue, condesa de Monte Negrón,[2] con quien tuvo cinco hijos.[1]
Valero, que fue miembro del partido moderado, obtuvo escaño de diputado a Cortes por el distrito electoral de La Almunia de Doña Godina de 1863 a 1867 en las postrimetrías del reinado de Isabel II de España.[4] Se trataba de otro de los casos de dinastías políticas locales de los propietarios de la zona, como la de la familia Ribo en Cariñena y Belchite.[5] Con el Sexenio Democrático dejó de desempeñar cargos políticos en Cortes, probablemente por su perfil conservador y ante las reformas de la ley electoral para combatir el caciquismo.[5] Consta de esa época un viaje en 1867 a Roma para asistir con su primo a la beatificación de Pedro de Arbués.[1]
Tras dicho sexenio, la proclamación de Alfonso XII a comienzos de 1875 supuso la destitución de la corporación de la Diputación Provincial de Zaragoza. Ángel Valero fue elegido presidente de la nueva diputación en la sesión de 8 de enero de 1875.[6] Desde esa fecha al 4 de febrero de 1876 fue presidente de la Diputación Provincial de Zaragoza.[6]
Renunció al cargo de diputado provincial en la sesión de 4 de febrero de 1876 por ser nombrado diputado a Cortes de la Restauración por su antiguo distrito de La Almunia.[4] En 1877 fue nombrado senador vitalicio por la provincia de Zaragoza.[2] El 12 de julio de 1895 fue nombrado miembro del Consejo de Estado de España.[2]
No se desvinculó por su actividad en la capital de la política local, siendo entre 1876 y 1880 el primer presidente de la Caja de Ahorros y Monte de Piedad de Zaragoza.[7] También consta entre los defensores en el senado de la iniciativa del ferrocarril de Cariñena a Zaragoza.
