Acyloïne

Il existe plusieurs réactions organiques classiques permettent la synthèse des acyloïnes :

• la condensation acyloïnique, un couplage réductif d'esters;
• la condensation benzoïnique, une réaction de condensation entre aldéhydes catalysée par un nucléophile;
• l'oxydation d'un composé carbonylé par du dioxygène, mais la réaction n'est pas sélective; une meilleure alternative est l'oxydation de l'éther de silyl énol correspondant, par le mCPBA dans l'oxydation de Rubottom;
• l'oxydation MoOPH d'un composé carbonylé (par un réactif composé de peroxyde de molybdène, de pyridine et d'hexaméthylphosphoramide).

Les énolates peuvent être oxydés par les sulfonyloxaziridines^[1],[2]. Ils réagissent par déplacement nucléophile par l'atome d'oxygène en déficit d'électron du cycle d'oxaziridine.

Ce type de réaction est modifié pour faire une synthèse asymétrique par l'utilisation d'oxaziridines chirales dérivées du camphre (oxaziridine de camphresulfonyle). Chaque isomère donne accès exclusif à l'un des deux énantiomère possible. Cette modification est par exemple appliquée dans la synthèse totale d'Holton du taxol.

Dans l'oxydation d'énolate de la cyclopenténone^[3], on obtient l'isomère trans, peu importe l'énantiomère de camphre utilisé, car la position cis est encombrée stériquement pour le groupe hydroxyle. L'utilisation d'une oxaziridine standard ne permet pas de synthétiser une acyloïne.

• La réduction d'une acyloïne donne un diol.
• L'oxydation d'une acyloïne donne une dione.
• Certaines acyloïnes se réarrangent avec interversion de position, en milieu basique, par la transformation de Lobry de Bruyn-van Ekenstein.
• Une réaction similaire, appelée « amination de Voight »^[4] fait réagire une acyloïne avec une amine primaire et le pentoxyde de phosphore pour former une alpha-céto amine^[5] :

• Synthèse d'indole^[6], proche de la synthèse de Bischler-Möhlau

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Acyloine » (voir la liste des auteurs).

• Portail de la chimie