Après l'invasion des Pays-Bas en , il prône l'alliance avec les Allemands et l'abolition de la monarchie néerlandaise. Mussert espère être placé à la tête d'un État néerlandais indépendant, mais l'administration du pays est assumée par le dirigeant nazi autrichien Arthur Seyss-Inquart. En 1941, le NSB, le seul parti néerlandais autorisé par l'occupant, collabore ouvertement dans les administrations civiles et locales. Ses effectifs atteignent alors 100 000 membres. En , Mussert donne pour mission à un membre du NSB, Henk Feldmeijer, la formation d'une unité de SS néerlandaise (Nederlandsche-SS). Le , Mussert est proclamé Leider van het Nederlandse volk («chef du peuple néerlandais») par Hitler, mais ce titre honorifique conféré par les Allemands n'est accompagné d'aucun poste gouvernemental.
Arrestation et exécution
Il est arrêté dans son bureau du NSB à La Haye le pour collaboration avec l'occupant nazi. Reconnu coupable de haute trahison le , après un procès de deux jours, il est condamné à mort le suivant.
Le , Mussert est fusillé par un peloton d’exécution sur le Waalsdorpervlakte, près de La Haye. Durant la nuit du samedi 16 au dimanche , des membres du Vlaamse Militanten Organisatie exhument le corps du chef nationaliste de sa tombe anonyme du cimetière de La Haye, afin de «lui donner une tombe honorable».
