Selon la méthode CALPHAD, on collecte toutes les informations expérimentales sur les équilibres de phase dans un système et toutes les informations thermodynamiques obtenues à partir d'études thermochimiques et thermophysiques[1]. Les propriétés thermodynamiques de chaque phase sont ensuite décrites avec un modèle mathématique contenant des paramètres ajustables. Les paramètres sont évalués en optimisant l'ajustement du modèle à toutes les informations, y compris celles qui concernent les phases coexistantes. Il est alors possible de recalculer le diagramme de phases ainsi que les propriétés thermodynamiques de toutes les phases. La philosophie de la méthode CALPHAD est d’obtenir une description cohérente du diagramme de phase et des propriétés thermodynamiques afin de prédire de manière fiable l’ensemble des phases stables et leurs propriétés thermodynamiques dans des régions sans information expérimentale et pour des états métastables lors de simulations des transformations de phase.
Deux facteurs principaux ont assuré le succès de la méthode CALPHAD, le premier étant l'obtention de modèles mathématiques réalistes et pratiques pour l'enthalpie libre de chaque phase. On privilégie l'enthalpie libre parce que la plupart des données expérimentales ont été déterminées à une température et une pression connues, et que les autres grandeurs thermodynamiques s'en déduisent. Comme l'enthalpie libre d'un système multi-composants ne peut pas être représentée par une expression analytique exacte, on la développe en série de puissances de la température, de la pression et des fractions molaires. Les paramètres ajustables de ces modèles descriptifs sont affinés pour reproduire les données expérimentales. L'un des points forts de la méthode CALPHAD est que les descriptions des sous-systèmes constituants peuvent être combinées pour décrire un système plus complexe.
Le second facteur du succès de CALPHAD est la disponibilité de logiciels informatiques pour la détermination des équilibres et la construction de divers types de diagrammes et de bases de données, à partir des informations stockées. Comme il existe actuellement différents types de modèles utilisés pour différents types de phases, plusieurs bases de données thermodynamiques sont disponibles, gratuitement ou non, pour différents matériaux comme les aciers, les superalliages, les matériaux semi-conducteurs, les solutions aqueuses, les laitiers, etc. Différents types de logiciels sont également disponibles pour calculer l'équilibre à l'aide de différents types d'algorithmes. On peut notamment imposer d'autres ensembles de conditions que la température, la pression et la composition globale, on peut par exemple effectuer des calculs d'équilibre à volume constant ou à un potentiel chimique donné d'un élément ou pour une composition donnée d'une phase particulière.
