Fils d'ouvrier travaillant dans le secteur soufrier avant de partir travailler à l'étranger, Calogero Volpe milite à l'Action catholique et devient chirurgien[1].
Il préside l'Office italien du soufre[1].
Avec Salvatore Aldisio et Giuseppe Alessi, il implante la Démocratie chrétienne naissante dans la province de Caltanissetta[1]. Député sans interruption depuis l'Assemblée constituante de la République italienne jusqu'à sa mort, Calogero Volpe est l'homme fort de la Démocratie Chrétienne de cette province[2] contre Alessi, et après avoir rejoint le courant d'Amintore Fanfani[3].
Il est sous-secrétaire d’État aux Transports dans les gouvernements Tambroni et Fanfani III (1960-1962). En 1964, il est appelé gouvernement Moro II à la Santé et le reste dans les cabinets suivants Moro III et Leone II. Après la chute de ce dernier, il devient sous-secrétaire d'État auprès du ministre des Postes dans les gouvernements Rumor I et II (1968-1970).
Il est maire de Montedoro jusqu'en 1975, date à laquelle il conduit la liste démocrate-chrétienne aux municipales à Palerme[1].
Décrit à la fin des années 1960 dans L'Ora comme membre de la mafia, Volpe poursuit en justice le journaliste Michele Pantaleone lequel est acquitté par le tribunal de Turin[2]. En 1967, avec Bernardo Mattarella, il fait en revanche condamner Danilo Dolci pour les mêmes propos par le tribunal de Rome[4]. Les deux démocrates chrétiens sont à nouveau cités comme membres de la mafia en 1996, par le boss repenti d'Altofonte, Francesco Di Carlo[5].
Il meurt à l'hôpital Gemelli de Rome[1].
