Carbone dérivé de carbures

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Les carbones dérivés de carbures (CDC) peuvent être produits à l'aide de diverses méthodes de synthèse chimique et physique. La plus courante fait intervenir l'attaque à sec des atomes de métal ou de métalloïde des carbures précurseurs par le dichlore Cl₂, ce qui ne laisse que les atomes de carbone dans le matériau^[1]. Le terme « traitement au chlore » doit être préféré à celui de « chloration » car le chlorure de métal produit est le sous-produit à éliminer tandis que le carbone lui-même demeure largement intact. La gravure hydrothermale a également été utilisée pour la production de SiC-CDC, permettant d'obtenir des films de carbone poreux et de nanodiamants (en)^[11],[12].

Le traitement le plus courant pour produire des matériaux carbonés poreux à partir de carbures fait intervenir la gravure à haute température par des halogènes, le plus souvent du chlore Cl₂. L'équation chimique générique suivante décrit la réaction d'un carbure de métal (M = Si, Ti, V, etc.) avec le chlore :

MC _(solide) + 2 Cl_{2 (gaz)} ⟶ MCl_{4 (gaz)} + C _(solide).

Le traitement aux halogènes à des températures comprises entre 200 et 1 000 °C donne essentiellement du carbone poreux désordonné d'une porosité comprise entre 50 et 80 % du volume selon le précurseur. Des températures supérieures à 1 000 °C donnent essentiellement du carbone graphite avec une contraction du matériau en raison de sa graphitisation.

Le taux de croissance linéaire de la phase carbonée suggère un mécanisme dont la cinétique est limitée par la réaction mais qui devient limitée par la diffusion pour les couches plus épaisses ou les particules plus grosses. Les conditions à flux de gaz élevés, permettant l'élimination rapide des chlorures formés, permet de déplacer l'équilibre de la réaction vers la formation du CDC. Ce type de procédé a permis de produire des matériaux carbonés à partir d'un grand nombre de précurseurs carbonés comme SiC, TiC, B₄C, BaC₂, CaC₂, Cr₃C₂, Fe₃C, Mo₂C, Al₄C₃, Nb₂C, SrC₂, Ta₂C, VC, WC, W₂C, ZrC, des carbures ternaires comme les phases MAX Ti₂AlC, Ti₃AlC₂ et Ti₃SiC₂, et des carbonitrures comme Ti₂AlC_0,5N_0,5.

La plupart des CDC produits présentent essentiellement des micropores (de moins de 2 nm de diamètre) et des mésopores (de diamètre compris entre 2 et 50 nm) avec une distribution dépendant du précurseur utilisé et des conditions de synthèse^[1]. La structure cristalline initiale du carbure est le principal facteur déterminant la porosité du matériau carboné obtenu par traitement au chlore, surtout à basse température. D'une manière générale, plus les atomes de carbone sont distants les uns des autres dans le réseau cristallin du carbure précurseur, plus la taille des pores dans le CDC obtenu à partir de ce carbure est grande^[13]. Le diamètre moyen des pores croît et la distribution de la taille des pores s'élargit lorsque la température de synthèse augmente^[9]. La forme et la géométrie générale de la pièce de carbure précurseur sont en revanche largement conservées^[1].

Les atomes de métal ou de métalloïde des carbures peuvent être sélectivement extraits du matériau sous vide à haute température, généralement à plus de 1 200 °C. Le mécanisme repose sur la sublimation incongruente des carbures du fait du point de fusion élevé du carbone par rapport au point de fusion des métaux des carbures qui peuvent fondre et s'évaporer en laissant un dépôt de carbone pur. Ce mode opératoire permet d'obtenir des matériaux carbonés plus ordonnés, et donc de former des nanotubes de carbone et du graphène. La décomposition sous vide de carbure de silicium SiC a ainsi permis d'obtenir des films à forte densité de nanotubes de carbone alignés verticalement^[14]. La forte densité de tubes se traduit par un module d'élasticité élevé et une bonne résistance au flambage, ce qui confère à ces structures un intérêt particulier pour les applications mécaniques et tribologiques^[15].

Les nanotubes de carbone se forment lorsque des traces d'oxygène O₂ sont encore présentes dans l'atmosphère, tandis que le graphène se forme dans les conditions d'un vide poussé, de l'ordre de 10^–6 à 10^–8 Pa. Si ces conditions sont maintenues, le graphène se transforme en graphite massif. En particulier, le recuit sous vide de monocristaux de carbure de silicium de 1 200 à 1 500 °C^[16] permet l'élimination sélective des atomes de silicium en laissant de une à trois couches de graphène (selon la durée du traitement) résultant de la conversion de trois couches de carbure de silicium en une couche de graphène^[17]. Par ailleurs, le graphène se forme préférentiellement sur la face Si des cristaux de SiC α (6H) tandis que les nanotubes croissent préférentiellement sur la face C du SiC^[14].

L'élimination des atomes de métal des carbures est également possible à température modérée (300 à 1 000 °C et à haute pression (2 à 200 MPa). Les réactions suivantes sont possibles dans ces conditions entre les carbures de métaux et l'eau :

MC + x H₂O ⟶ MO_x + C + x H₂ ;

MC + (x + 1) H₂O ⟶ MO_x + CO + (x + 1) H₂ ;

MC + (x + 2) H₂O ⟶ MO_x + CO₂ + (x + 2) H₂ ;

^x⁄₂ MC + x H₂O ⟶ M_^x⁄2O_x + ^x⁄₂ CH₄.

Seule la première réaction donne du carbone solide. La formation de carbone solide décroît lorsque la pression augmente mais croît lorsque la température augmente. La possibilité de produire un matériau carboné poreux utilisable dépend de la solubilité de l'oxyde formé, comme le dioxyde de silicium SiO₂, dans l'eau supercritique. Ce procédé a été utilisé avec le carbure de silicium SiC, le carbure de titane TiC, le carbure de tungstène WC, le carbure de tantale TaC et le carbure de niobium NbC. Le manque de solubilité de certains oxydes de métaux, comme le dioxyde de titane TiO₂, est un problème important pour le traitement de certains carbures de métaux, comme le Ti₃SiC₂^[1],[18].