Née dans un bâtiment aujourd'hui devenu le siège municipal du syndicat communiste des Commissions ouvrières (CCOO), elle est la fille de vendeurs réputés de farces et attrapes de Jaén.
Elle adhère au PSOE en 1984, et est élue au conseil municipal de Jaén dès 1987. Quatre ans plus tard, en 1991, elle est nommée conseillère déléguée aux Affaires sociales et adjointe au maire chargée du Bien-être social, de la Santé, du Sport et de la Consommation[1].
Elle perd son poste à la suite de la victoire du Parti populaire aux élections municipales du .
Désignée tête de liste du PSOE pour les élections municipales du , elle obtient 12 sièges sur 27 au conseil municipal, soit un de mois que le Parti populaire. Carmen Peñalver forme alors une coalition avec les deux élus de la Gauche unie et est élue maire de la ville[4]. Elle choisit de démissionner de son mandat parlementaire au début du mois de suivant et est remplacée par Felipe Sicilia.
Elle a par ailleurs été secrétaire à la Politique municipale de la section socialiste de Jaén de 1998 à 2000, puis de la commission exécutive provinciale de Jaén entre 2000 et 2004, et enfin de la commission exécutive régionale d'Andalousie de 2004[5] à 2007[6]. Elle a été secrétaire générale de la section de Jaén depuis 2004[1].
Le , à la suite de la victoire du PP, José Enrique Fernández de Moya lui succède à la mairie.
