En 1871, il est nommé comme commissaire d'arrondissement de Soignies. Mais il ne restera qu'un an à cette fonction puisqu'il est nommé l'année suivante commissaire d'arrondissement de Namur, poste qu'il exercera pendant 7 ans. Le , Charles de Montpellier est élu à la Chambre des représentants.
Il est nommé gouverneur de la province de Namur le . Il occupe cette fonction pendant plus de trente ans, jusqu'à sa mort le . C'est le plus long gouvernorat de l'histoire de la province de Namur.
