Chimie ionique en phase gazeuse

Cette théorie modélise la vitesse des réactions élémentaires en considérant un type particulier d'équilibre chimique en réactifs et complexes activés^[3].

Cette théorie permet d'estimer simplement les vitesses de décomposition ioniques unimoléculaires à partir de quelques propriétés de la surface d'énergie potentielle^[4].

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La conversion d'un atome ou d'une molécule en ion par addition ou perte d'une particule chargée telle qu'un électron ou un autre ion peut se produire en phase gazeuse selon différents mécanismes.

La chimionisation (en)^[5] est la formation d'un ion au cours d'une réaction en phase gazeuse entre un atome ou une molécule et un autre atome ou une autre molécule alors que l'énergie de collision est inférieure à l'énergie d'ionisation des réactifs^[6],[7]. La réaction peut faire intervenir un réactif dans un état excité^[8] ou peut conduire à la formation d'une nouvelle liaison chimique^[6],[9]. La chimionisation peut intervenir par des réactions d'ionisation associative, dissociative, par réarrangement ou par ionisation de Penning, et compte également des réactions susceptibles de produire un électron libre ou une paire d'ions de charge opposée^[10].

A + B	⟶ AB+ + e− :	ionisation associative ;
A + BC	⟶ A + B + C+ + e− :	ionisation dissociative ;
A + BC	⟶ AB+ + C + e− :	ionisation par réarrangement ;
A* + B	⟶ A + B+ + e− :	ionisation de Penning
A + B	⟶ A+ + B− :	ionisation par transfert d'électron.

On pense que des réactions de chimionisation se produisent dans l'atmosphère riche en hydrogène des étoiles, conduisant à bien plus d'atomes d'hydrogène excités que certains modèles le prédisent. Ceci détermine notre compréhension des qualités optiques des photosphères stellaires, et notamment de celle du Soleil^[11].

Deux espèces chimiques neutres réagissent pour former un produit ionisé^[12] :

A^∗ + B ⟶ AB^+• + e⁻,

où l'espèce A^∗ excitée réagit avec B pour former le radical AB^+• ionisé. En pratique, les deux espèces peuvent être excitées.

Il s'agit d'un type de réaction faisant intervenir une molécule excitée d'un gaz, notée G^*, et une molécule cible, notée M, pour donner un cation moléculaire radicalaire M^+• avec une molécule relâchée G et un électron e^−[13] :

G^* + M ⟶ M^+• + G + e⁻.

L'ionisation de Penning se produit lorsque l'énergie d'ionisation de la molécule M cible est inférieure à l'énergie interne des molécules de gaz G^* excitées. Il existe aussi une ionisation de Penning associative :

G^* + M ⟶ MG^+• + e⁻.

Il s'agit d'une réaction entre une espèce chargée et une espèce neutre au cours de laquelle la charge passe de la première à la seconde^[14] :

A⁺ + B ⟶ A + B⁺.

Lors d'une ionisation chimique (en), des molécules d'un réactif gazeux (souvent du méthane CH₄, de l'ammoniac NH₃, voire de l'isobutane (CH₃)₃CH) ionisées par ionisation électronique (en) donnent des ions réactifs qui réagissent avec une autre substance qui génère à son tour des ions susceptibles d'être observés par spectrométrie de masse^[15].

Avec le méthane, par exemple, les réactions peuvent être représentées par :

CH4 + e−	⟶ CH4+• + 2 e− :	ionisation électronique (en) ;
CH4 + CH4+•	⟶ CH5+ + CH3• :	production des espèces réactives ;
CH4 + CH4+•	⟶ CH3CH2+ + H2 + H•	;
CH4 + CH3+	⟶ CH3CH2+ + H2 ;
M + CH5+	⟶ CH4 + [ M + H ]+ :	protonation ;
AH + CH3+	⟶ CH4 + A+ :	transfert d'un anion hydrure H− ;
M + CH3CH2+	⟶ [ M + CH3CH2 ]+ :	formation d'un adduit ;
A + CH4+	⟶ CH4 + A+ :	transfert de charge (en).