Chloroformiate

Les chloroformiates d’alkyles sont presque toujours synthétisés par interaction entre le phosgène et un alcool avec des rendements élevés. La synthèse peut également se faire en remplaçant le phosgène par le diphosgène ou le triphosgène, mais présente des complications par rapport à la méthode directe avec le phosgène.

La réaction se fait par ajout de l’alcool à une solution contenant un excès de phosgène ; elle peut se dérouler à température ambiante ou en dessous pour réduire la formation de carbonate de dialkyle. Il peut être utile de mener cette synthèse en présence d’une amine tertiaire ; la suppression de l’acide chlorhydrique permet d’une part de minimiser les réactions secondaires au cas où le groupe R est sensible aux acides, d’autre part d’augmenter la cinétique de la réaction (la réaction passe alors probablement par un intermédiaire ammonium qui est un excellent agent acylant, voir le schéma suivant). Le complexe formé par deux moles de pyridine et une mole de phosgène est connu pour être un agent acylant très actif.

Cette méthode de synthèse permet l’accès à une variété de chloroformiates avec des groupes fonctionnels très variés : halogénure, nitrile, nitro, hydroxy, amine, imine, amide, hétérocycle, éther, ester, alcène, alcyne, ... D’autres méthodes, très nombreuses, existent pour synthétiser des chloroformiates d’alkyles ; parmi celles-ci nous avons choisi d’en décrire quelques-unes qui sont représentatives.

Des formiates d’alkyles ont été chlorés par voie radicalaire pour donner des chloroformiates, mais cette voie aboutit à un mélange de différents produits chlorés.

Les α-chlorochloroformiates sont préparés par réaction du phosgène avec des composés carbonylés, par exemple avec le chloral.

Les β-chlorochloroformiates sont obtenus avec des rendements allant jusqu’à 100 % par réaction des époxydes avec le phosgène.

Les composés énolisables réagissent avec le phosgène pour donner des chloroformiates insaturés.

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