Contrairement aux atomes métalliques venant d'être produits, les métaux dans leur état ordinaire sont généralement peu réactifs vis-à-vis des ligands électriquement neutres. La méthode par condensation de vapeurs métalliques permet de produire des complexes qui ne peuvent être obtenus par les méthodes traditionnelles, comme le bis(toluène)titane (η6-C6H5CH3)2Ti. Elle repose sur un réacteur qui évapore le métal, par effet Joule ou par faisceau d'électrons, permettant à la vapeur de réagir sur une paroi froide recouverte du ligand organique. L'équipement fonctionne sous vide poussé[1]. Une réalisation courante de ce dispositif fait se co-condenser les vapeurs métalliques et le ligand organique à la température de l'azote liquide[2], soit 77,36 K (−195,79 °C) à pression atmosphérique.
Il est parfois possible d'employer une des voies conventionnelles pour produire un complexe organométallique parallèlement à la condensation de vapeurs métalliques. Ainsi, le tris(1,3-butadiène)molybdène (η4-C4H6)3Mo a d'abord été produit par co-condensation de 1,3-butadiène et de vapeurs de molybdène avant d'être produit par réduction du chlorure de molybdène(V) (MoCl5)2 en présence du diène, avec de meilleurs rendements[3].
