Lorsque, dans une molécule, un électron est excité jusqu'à un niveau d'énergie supérieur (notamment par absorption d'un rayonnement), cela conduit selon les cas à un état singulet ou à un état triplet :
- Un état singulet correspond à une configuration électronique dans laquelle tous les électrons de spin opposés sont appariés deux à deux (ce qu'on représente par le diagramme
), y compris l'électron excité bien qu'il occupe un niveau d'énergie différent des électrons demeurés dans leur état fondamental.
- Un état triplet correspond à une configuration électronique dans laquelle l'électron excité a un spin parallèle (
) à l'électron avec lequel il était apparié à l'état fondamental.
L'état singulet est toujours plus probable que l'état triplet car ce dernier implique un changement de spin par rapport au premier (
).
La conversion intersystème désigne la transition non radiative d'un état singulet vers un état triplet : le spin de l'électron excité est inversé. La probabilité de cette transition est accrue lorsque les états vibratoires des deux états excités se recouvrent, puisque cette transition s'effectue à énergie (presque) constante. Cela survient préférentiellement dans les molécules ayant des atomes lourds, contenant par exemple des atomes d'iode ou de brome, en raison du couplage spin-orbite plus important dans ces molécules, qui facilite l'inversion de spin. Le phénomène est favorisé par la présence d'espèces paramagnétiques en solution[2].
La relaxation radiative d'un état triplet vers un état singulet (
+hν) donne lieu au phénomène de phosphorescence ; la durée de cette transition est de l'ordre de 10−8 à 10−3 secondes, l'une des formes les plus lentes de relaxation[3].
