DIOP

Le ligand DIOP, ou 2,3-O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane, est un composé organophosphoré utilisé comme ligand de symétrie C₂ (en) en synthèse asymétrique. Il se présente sous la forme d'un solide blanc soluble dans les solvants organiques. On l'obtient à partir d'acétonide (en) d'acide tartrique, qui est réduit avant la liaison des substituants PPh₂.

Nom UICPA[(4R,5R)-5-(diphénylphosphanylméthyl)-2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl]méthyl-diphénylphosphane,
[(4S,5S)-5-(diphénylphosphanylméthyl)-2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl]méthyl-diphénylphosphane

Synonymes

2,3-O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane,
2,2-diméthyl-4,5-((diphénylphosphino)diméthyl)dioxolane

N^o CAS53531-20-7 (isomères indistincts)
32305-98-9 (–)
37002-48-5 (+)

N^o CE250-984-2 (–)
253-307-9 (+)

Faits en bref Identification, Nom UICPA ...

2,3-O-Isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane
Structure du (R,R)-(–)-DIOP Structure du (S,S)-(+)-DIOP
Identification
Nom UICPA	[(4R,5R)-5-(diphénylphosphanylméthyl)-2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl]méthyl-diphénylphosphane, [(4S,5S)-5-(diphénylphosphanylméthyl)-2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl]méthyl-diphénylphosphane
Synonymes	2,3-O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane, 2,2-diméthyl-4,5-((diphénylphosphino)diméthyl)dioxolane
No CAS	53531-20-7 (isomères indistincts) 32305-98-9 (–) 37002-48-5 (+)
No CE	250-984-2 (–) 253-307-9 (+)
PubChem	122582 (isomères indistincts) 395120 (–) 3084647 (+)
SMILES	CC1(O[C@H]([C@@H](O1)CP(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3)CP(C4=CC=CC=C4)C5=CC=CC=C5)C PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C31H32O2P2/c1-31(2)32-29(23-34(25-15-7-3-8-16-25)26-17-9-4-10-18-26)30(33-31)24-35(27-19-11-5-12-20-27)28-21-13-6-14-22-28/h3-22,29-30H,23-24H2,1-2H3/t29-,30-/m0/s1 Std. InChIKey : VCHDBLPQYJAQSQ-KYJUHHDHSA-N
Apparence	poudre blanche inodore[1],[2]
Propriétés chimiques
Formule	C31H32O2P2
Masse molaire[3]	498,532 1 ± 0,027 6 g/mol C 74,69 %, H 6,47 %, O 6,42 %, P 12,43 %,
Propriétés physiques
T° fusion	87 à 91 °C[1] 88 à 90 °C[2]
Précautions
SGH[2]
Attention H315, H319, H335, P261, P264, P271, P280, P302+P352 et P305+P351+P338 H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P264 : Se laver … soigneusement après manipulation. P271 : Utiliser seulement en plein air ou dans un endroit bien ventilé. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
NFPA 704[1]
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Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le ligand DIOP se lie aux métaux via un cycle de chélation C₄P₂M à sept atomes dont la conformation est flexible^[4],[5]. Il a été historiquement important dans le développement de ligands destinés à la synthèse asymétrique, procédé à économie d'atomes (en) pour la préparation de composés chiraux. Il s'agit du premier exemple, décrit en 1971, d'une diphosphine (en) de symétrie C₂^[6]. Des complexes de DIOP ont été employés à la réduction d'imines, de cétones et d'alcènes prochiraux. Le DIPAMP (en) est une diphosphine de symétrie C₂ apparentée^[4].

De nombreux analogues de DIOP ont été introduits depuis la découverte de ce dernier, comme le MOD-DIOP, le Cy-DIOP et le DBP-DIOP. Ce dernier présente une bonne régiosélectivité et énantiosélectivité dans l'hydroformylation des butènes et du styrène. Le ligand DIOP a été le premier à être utilisé dans l'hydroformylation catalysée par le platine-étain. La régiosélectivité, l'énantiosélectivité et la réactivité du DIOP dépendent de la pression de CO et d'H₂ ainsi que de la polarité des solvants. Les meilleurs résultats d'hydroformylation asymétrique sont obtenus avec des solvants de polarité moyenne comme le benzène et le toluène^[5].