Ward, un lanceur droitier, fait ses débuts dans la Ligue majeure de baseball avec les Braves d'Atlanta le . Il ne joue que 12 matchs pour Atlanta, accordant 16 points mérités en seulement 18 manches lancées, avant d'être le échangé aux Blue Jays de Toronto contre le lanceur droitier Doyle Alexander[4]. Après une poignée de matchs pour Toronto en 1986 et 1987, il s'avère un releveur efficace pour les Blue Jays dès 1988 avec une moyenne de points mérités de 3,30 en 111 manches et deux tiers de travail. Il enchaîne 6 saisons consécutives de plus de 100 manches lancées en relève, menant le baseball majeur avec 81 sorties au monticule en 1991. Cette année-là, il maintient une moyenne de points mérités de 2,77 en 107 manches et un tiers et termine au 9e rang du vote désignant le vainqueur du trophée Cy Young du meilleur lanceur de la Ligue américaine[5]. En 1992, sa moyenne de points mérités de 1,95 en 101 manches et un tiers est la meilleure de sa carrière.
Généralement dans l'ombre de Tom Henke, le stoppeur étoile des Blue Jays, Ward réalise néanmoins sa part de sauvetages chaque année: 15 chaque fois lors des saisons 1988 et 1989, 11 en 1990, 23 en 1991 et 12 en 1992. Lorsque Henke quitte Toronto, Ward prend le poste de stoppeur en 1993 et termine premier de la Ligue américaine avec 45 victoires protégées. Il honore à la mi-saison sa seule invitation en carrière au match des étoiles et termine 3e du vote de fin d'année pour le trophée Cy Young du meilleur lanceur[6].
Souffrant d'une tendinite à un biceps, il ne joue aucun match en 1994 et ne réintègre les Jays que pour quatre matchs, les derniers de sa carrière dans les majeures, en 1995[7].
En 462 matchs en carrière dans le baseball majeur, tous en relève sauf deux comme lanceur partant et 452 d'entre eux avec Toronto, Duane Ward a maintenu une moyenne de points mérités de 3,28 en 666 manches et deux tiers lancées. Il compte 32 victoires, 37 défaites, 121 sauvetages et 679 retraits sur des prises.
Duane Ward participe aux séries éliminatoires avec Toronto en 1989, 1991, 1992 et 1993. Il fait partie des équipes des Blue Jays de Toronto qui remportent deux Séries mondiales. Sa moyenne de points mérités se chiffre à 4,74 en 24 manches et deux tiers lancées en éliminatoires, une performance moins reluisante que ses statistiques en saison régulière. Cependant, ces chiffres sont tirés vers le bas par de chancelantes sorties dans les quatre Séries de championnat auxquelles il a pris part. En revanche, il n'a accordé qu'un point mérité en 8 manches lancées dans les Séries mondiales, réalisé deux sauvetages et enregistré trois victoires. Il blanchit les Braves d'Atlanta en 4 sorties durant la Série mondiale 1992, et ne donne qu'un point en 4 manches et deux tiers aux Phillies de Philadelphie lorsque les Jays remportent la Série mondiale 1993 pour leur deuxième titre consécutif.
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