Ferrioxalate

Le complexe anionique doit sa solidité aux liaisons covalentes de coordination entre les atomes d'oxygène des ligands oxalate qui partagent un doublet non liant avec les orbitales p et d de l'atome de fer central : ce dernier a trois électrons dans ses orbitales d, ce qui permet d'accueillir 13 électrons, dont douze provenant des trois ligands. L'atome de fer a une géométrie octaédrique distordue. Le complexe présente une symétrie moléculaire D₃ avec chacune des six liaisons Fe–O longues d'environ 200 pm, ce qui indique que l'atome Fe(III) est à l'état haut spin dans la mesure où un complexe bas spin présenterait une distorsion par effet Jahn-Teller. Les sels d'ammonium et les mélanges de sels de sodium et de potassium sont isomorphes, de même que les complexes apparentés de cations d'aluminium Al³⁺, de chrome Cr³⁺ et de vanadium V³⁺.

Le complexe ferrioxalate [Fe(C₂O₄)₃]³⁻ présente une chiralité hélicoïdale en raison des deux géométries non superposables qu'il peut adopter. Conformément à la convention IUPAC, le diastéréoisomère ayant un pas de vis orienté à gauche est noté Λ tandis que celui ayant un pas de vis orienté à droite est noté Δ^[2].

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  Énantiomères Λ et Δ du ferrioxalate.

En l'absence de lumière et d'autres radiations, l'anion ferrioxalate est plutôt stable. Les sels de potassium et de sodium ainsi que leurs solutions peuvent être chauffées à près de 100 °C pendant plusieurs heures sans décomposition notable.

En solution, il est sujet à photolyse : l'absorption de photons conduit à la réduction du complexe en [Fe(C₂O₄)₂]²⁻ avec oxydation des anions oxalate en CO₂^[3] :

2 [Fe(C₂O₄)₃]³⁻ + hν ⟶ 2 [Fe(C₂O₄)₂]²⁻ + C₂O₄²⁻ + 2 CO₂.

Cette réaction est exploitée en photométrie et actinométrie dans des applications permettant de mesurer l'intensité de flux lumineux et de rayonnements électromagnétiques de haute énergie. Le ferrioxalate de potassium est environ un millier de fois plus sensible que l'oxalate d'uranyle UO₂C₂O₄ qui était historiquement employé dans ce type d'application^[3],[4].

L'anion est insensible aux neutrons, mais le ferrioxalate de lithium Li₃[Fe(C₂O₄)₃] peut être employé pour les mesurer. Un noyau de lithium 6 6
3Li peut absorber un neutron 1
0n puis émettre une particule alpha 4
2He et un noyau de tritium 3
1T de haute énergie qui décomposent probablement le ferrioxalate^[5].

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