Les hexafluorures cationiques existent, mais sont plus rares que les hexafluorures neutres ou anioniques. Les cations hexafluorochlore (ClF6+) et hexafluorobrome (BrF6+) en sont des exemples[1].
Èléments formant des hexafluorures.Structure octaédrique de SF6
Dix-sept éléments sont connus pour former des hexafluorures binaires[2]. Neuf de ces éléments sont des métaux de transition, trois sont des actinides, quatre sont des chalcogènes et un est un gaz noble. La plupart des hexafluorures sont des composés moléculaires à bas points de fusion et d’ébullition. Quatre hexafluorures (S, Se, Te et W) sont des gaz à température ambiante (25 °C) et à une pression de 1 atm, deux sont des liquides (Re, Mo) et les autres sont des solides volatils. Les hexafluorures du groupe 6, des chalcogènes et des gaz nobles sont incolores, mais les autres hexafluorures ont des couleurs allant du blanc au noir, en passant par le jaune, l’orange, le rouge, le brun et le gris.
La géométrie moléculaire des hexafluorures binaires est généralement octaédrique, bien que certains dérivés soient déformés par rapport à la symétrie Oh. Pour le groupe principal des hexafluorures, la distorsion est prononcée pour les dérivés de gaz nobles à 14 électrons. Les distorsions dans le XeF6 gazeux sont causées par son doublet non liant, selon la théorie VSEPR. À l’état solide, il adopte une structure complexe impliquant des tétramères et des hexamères. Selon les calculs de chimie quantique, ReF6 et RuF6 devraient avoir des structures déformées tétragonalement (où les deux liaisons le long d’un axe sont plus longues ou plus courtes que les quatre autres), mais cela n’a pas été vérifié expérimentalement[3].
L’hexafluorure de polonium est connu, mais il n’a pas été bien étudié. Il n’a pas pu être fabriqué à partir de 210Po, mais en utilisant l’isotope à vie plus longue 208Po et en le faisant réagir avec du fluor, on a trouvé un produit volatil qui est presque certainement PoF6[2]. Le point d’ébullition cité dans le tableau ci-dessous est une prédiction.
↑ (en) Drews, T., Supeł, J., Hagenbach, A. et Seppelt, K., «Solid state molecular structures of transition metal hexafluorides», Inorganic Chemistry, vol.45, no9, , p.3782–3788 (PMID16634614, DOI10.1021/ic052029f)
