Longueur de chaîne cinétique
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En chimie des polymères, la longueur de chaîne cinétique d'un polymère, ν, est le nombre moyen d'unités monomères qui s'ajoutent à une chaîne croissante durant la polymérisation en chaîne. Elle représente le nombre moyen de monomères qui réagissent avec un centre actif tel qu'un radical libre entre l'amorçage et la terminaison[1].
Cette définition est un cas particulier de la longueur de chaîne dans la cinétique chimique. Pour toute réaction chimique en chaîne, la longueur de chaîne est définie comme le nombre moyen de fois que le boucle fermé des étapes de propagation est répêtée. Elle est égale à la vitesse de la réaction globale divisée par la vitesse de l'étape d'amorçage à laquelle les porteurs de chaîne sont formés[2],[3]. Par exemple, la décomposition de l'ozone en eau est une réaction en chaîne qui a été décrite en fonction de sa longueur de chaîne[4].
Dans la polymérisation en chaîne, l'étape de propagation est l'addition d'un monomère à la chaîne en croissance. Le mot cinétique après longueur de chaîne signifie qu'il s'agit du nombre d'étapes réactionnelles dans la chaîne cinétique, plutôt que du nombre d'unités monomères dans la macromolécule finale, appelé le degré de polymérisation. En effet, la longueur de chaîne cinétique est un facteur parmi d'autres qui déterminent le degré moyen de polymérisation. La longueur de chaîne cinétique et donc le degré de polymérisation peuvent influencer certaines propriétés physiques du polymère, y compris la mobilité de chaîne, la température de transition vitreuse, et le module d'élasticité.
Dans la plupart des polymérisations en chaîne, les étapes de propagation sont beaucoup plus rapides que les étapes d'amorçage, de sorte que le temps de croissance de chaque chaîne est très courte comparée à la réaction globale de polymérisation. Pendant la croissance d'une seule macromolécule, les concentrations des réactifs et alors la vitesse de propagation demeurent effectivement constantes. Sous ces conditions, le rapport du nombre des étapes de propagation au nombre des étapes d'amorçage est égal au rapport des vitesses de réaction :
où Rp est la vitesse de propagation, Ra est la vitesse d'amorçage de la polymérisation, et Rt est la vitesse de terminaison de la chaîne polymérique. La deuxième forme de l'équation est valable pour la polymérisation à l'état stationnaire, où les chaînes sont amorcées à la même vitesse qu'elles sont terminées (Ra = Rt)[5].
Font exception les polymérisations dites « vivantes », auxquelles la propagation est beaucoup plus lente que l'amorçage, et la terminaison des chaînes n'a pas lieu jusqu'à l'ajout d'un agent désactivateur. Dans ces réactions, le réactif monomère est consommé lentement, et la vitesse de propagation varie et ne peut pas être employée pour obtenir la longueur de chaîne cinétique. Dans ce cas, la longueur à chaque instant est plutôt écrit comme :
![{\displaystyle \nu ={\frac {[M]_{0}-[M]}{[I]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/441300d11bd760b472786b1eddb8f932c7488fbe)
où [M]0 – [M] représente le nombre d'unités monomères consommées, et [I]0 le nombre de radicaux qui amorcent la polymérisation. Lorsque la réaction est complète, [M] = 0, et alors la longueur de chaîne cinétique devient égale au degré moyen de polymérisation en nombre.
Aux deux cas la longueur de chaîne cinétique est une quantité moyenne, parce que toutes les chaînes polymériques dans une réaction donnée ne sont pas identiques en longueur. La valeur de ν dépend de la nature et la concentration du monomère et de l'amorceur impliqués.
