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Licencié en Lettres et en philosophie à Pise, enseignant dans le secondaire et frère aîné du syndicaliste révolutionnaire d'Attilio Deffenu, Luigi Deffenu adhéra au Parti socialiste italien (PSI) avant de le quitter lors du déclenchement de la Première Guerre mondiale en raison de ses convictions interventionnistes. Combattant au sein du 46e régiment d'infanterie au Col di Lana, au Monte Grappa et sur le Piave, il fut décoré de la Croix du Mérite de Guerre. De retour à la vie civile, il enseigna dans des lycées.
Après avoir participé au rassemblement Piazza San Sepolcro le , il fonda le Parti fasciste de Nuoro et participa comme squadriste à la Marche sur Rome. Sénior de la Milice, il fut proviseur et propagandiste fasciste à l’étranger de 1921 à 1932 puis, après son retour en Italie, devint proviseur de lycée à Rome. Membre du Directoire du Parti national fasciste (PNF) de 1932 à 1933, il est élu député en 1934. Après avoir participé comme volontaire dans une unité de Chemises noires lors de la campagne d’Abyssinie, il fut nommé inspecteur du PNF en 1937 et jusqu'en 1939.
Dans l’après-guerre, il vit en tant que retraité à Rome, retournant occasionnellement en Sardaigne pour rendre visite à sa vieille mère.
