Méthode de Roozeboom

Dans un mélange idéal, les grandeurs molaires partielles ${\displaystyle {\bar {Y}}_{1}}$ et ${\displaystyle {\bar {Y}}_{2}}$ se confondent avec les grandeurs molaires ${\displaystyle {\bar {Y}}_{1}^{*}}$ et ${\displaystyle {\bar {Y}}_{2}^{*}}$ des corps ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ purs aux mêmes pression et température^[1] :

${\displaystyle {\bar {Y}}_{1}^{\text{id}}={\bar {Y}}_{1}^{*}}$

${\displaystyle {\bar {Y}}_{2}^{\text{id}}={\bar {Y}}_{2}^{*}}$

Les grandeurs ${\displaystyle {\bar {Y}}_{1}^{*}}$ et ${\displaystyle {\bar {Y}}_{2}^{*}}$ ne dépendent que de la pression et de la température. La grandeur ${\displaystyle {\bar {Y}}}$ idéale vaut^[1] :

${\displaystyle {\bar {Y}}^{\text{id}}=x_{1}{\bar {Y}}_{1}^{\text{id}}+x_{2}{\bar {Y}}_{2}^{\text{id}}}$

Par définition, une grandeur de mélange est l'écart entre une grandeur réelle et la grandeur idéale correspondante^[1] :

${\displaystyle {\bar {Y}}^{\text{mix}}={\bar {Y}}-{\bar {Y}}^{\text{id}}}$

On définit les grandeurs de mélange molaires partielles :

${\displaystyle {\bar {Y}}_{1}^{\text{mix}}=\left({\partial \,n{\bar {Y}}^{\text{mix}} \over \partial n_{1}}\right)_{P,T,n_{2}}={\bar {Y}}_{1}-{\bar {Y}}_{1}^{\text{id}}={\bar {Y}}_{1}-{\bar {Y}}_{1}^{*}}$

${\displaystyle {\bar {Y}}_{2}^{\text{mix}}=\left({\partial \,n{\bar {Y}}^{\text{mix}} \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{1}}={\bar {Y}}_{2}-{\bar {Y}}_{2}^{\text{id}}={\bar {Y}}_{2}-{\bar {Y}}_{2}^{*}}$

On a sur les grandeurs de mélange les mêmes relations que celles obtenues plus haut :

${\displaystyle {\bar {Y}}^{\text{mix}}=\left(1-x_{2}\right){\bar {Y}}_{1}^{\text{mix}}+x_{2}{\bar {Y}}_{2}^{\text{mix}}}$

${\displaystyle \left({\partial {\bar {Y}}^{\text{mix}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}={\bar {Y}}_{2}^{\text{mix}}-{\bar {Y}}_{1}^{\text{mix}}}$

Dans un diagramme représentant ${\displaystyle {\bar {Y}}^{\text{mix}}}$ en fonction de ${\displaystyle x_{2}}$, la tangente en un point d'abscisse ${\displaystyle x_{2}^{\circ }}$ quelconque a donc pour équation :

Tangente en ${\displaystyle x_{2}^{\circ }}$ ${\displaystyle y^{\circ }\!\left(x_{2}\right)=\left({\bar {Y}}_{2}^{{\text{mix}},\circ }-{\bar {Y}}_{1}^{{\text{mix}},\circ }\right)\times x_{2}+{\bar {Y}}_{1}^{{\text{mix}},\circ }}$

avec :

${\displaystyle {\bar {Y}}_{1}^{{\text{mix}},\circ }={\bar {Y}}_{1}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\circ }\right)}$

${\displaystyle {\bar {Y}}_{2}^{{\text{mix}},\circ }={\bar {Y}}_{2}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\circ }\right)}$

En conséquence^[2],[3] :

• lorsque ${\displaystyle x_{2}=0}$, on a ${\displaystyle y^{\circ }\!\left(0\right)={\bar {Y}}_{1}^{{\text{mix}},\circ }}$ ; la grandeur molaire partielle en ${\displaystyle x_{2}^{\circ }}$ est ensuite calculée par : ${\displaystyle {\bar {Y}}_{1}^{\circ }={\bar {Y}}_{1}^{*}+{\bar {Y}}_{1}^{{\text{mix}},\circ }}$ ;
• lorsque ${\displaystyle x_{2}=1}$, on a ${\displaystyle y^{\circ }\!\left(1\right)={\bar {Y}}_{2}^{{\text{mix}},\circ }}$ ; la grandeur molaire partielle en ${\displaystyle x_{2}^{\circ }}$ est ensuite calculée par : ${\displaystyle {\bar {Y}}_{2}^{\circ }={\bar {Y}}_{2}^{*}+{\bar {Y}}_{2}^{{\text{mix}},\circ }}$.

Cette variante est utilisée lorsque les grandeurs réelles sont peu différentes des grandeurs idéales (lorsque les grandeurs de mélange sont faibles), par exemple sur des volumes. Elle permet une plus grande précision dans le tracé de la tangente et la lecture des résultats. En pratique, la grandeur extensive ${\displaystyle Y}$ (par exemple le volume) est déterminée expérimentalement à pression et température constantes en fonction de la composition. Connaissant la quantité de matière ${\displaystyle n}$, la grandeur intensive ${\displaystyle {\bar {Y}}}$ est calculée par la relation ${\displaystyle {\bar {Y}}=Y/n}$. Connaissant la fraction molaire ${\displaystyle x_{2}}$, ainsi que les grandeurs molaires ${\displaystyle {\bar {Y}}_{1}^{*}}$ et ${\displaystyle {\bar {Y}}_{2}^{*}}$ des deux corps purs aux mêmes pression et température que le mélange, la grandeur de mélange molaire est calculée selon :

${\displaystyle {\bar {Y}}^{\text{id}}=\left(1-x_{2}\right){\bar {Y}}_{1}^{*}+x_{2}{\bar {Y}}_{2}^{*}}$

${\displaystyle {\bar {Y}}^{\text{mix}}={\bar {Y}}-{\bar {Y}}^{\text{id}}}$

Le volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}}$ d'un mélange eau-acide acétique est déterminé expérimentalement à pression et température (20 °C) constantes en fonction de la composition en acide acétique^[4]. Les volumes molaires respectifs des corps purs valent :

• eau : ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{eau}}^{*}}$ = 18,048 cm³ mol⁻¹ ;
• acide acétique : ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{aac}}^{*}}$ = 57,288 cm³ mol⁻¹.

Le volume idéal molaire ${\displaystyle {\bar {V}}^{\text{id}}}$ est calculé en fonction de la fraction molaire ${\displaystyle x_{\text{aac}}}$ de l'acide acétique :

${\displaystyle {\bar {V}}^{\text{id}}=\left(1-x_{\text{aac}}\right){\bar {V}}_{\text{eau}}^{*}+x_{\text{aac}}{\bar {V}}_{\text{aac}}^{*}}$

Le volume de mélange molaire est calculé selon :

${\displaystyle {\bar {V}}^{\text{mix}}={\bar {V}}-{\bar {V}}^{\text{id}}}$

Les figures suivantes représentent les grandeurs ainsi déterminées en fonction de ${\displaystyle x_{\text{aac}}}$.

• 
  Volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}}$ et volume idéal molaire ${\displaystyle {\bar {V}}^{\text{id}}}$.
• 
  Volume de mélange molaire ${\displaystyle {\bar {V}}^{\text{mix}}}$.

La régression polynomiale de la courbe ${\displaystyle {\bar {V}}^{\text{mix}}}$ en fonction de ${\displaystyle x_{\text{acc}}}$, avec les contraintes ${\displaystyle {\bar {V}}^{\text{mix}}\!\left(0\right)={\bar {V}}^{\text{mix}}\!\left(1\right)=0}$, donne :

${\displaystyle {\bar {V}}^{\text{mix}}}$ = 5,5178 ${\displaystyle {x_{\text{aac}}}^{4}}$ - 10,7893 ${\displaystyle {x_{\text{aac}}}^{3}}$ + 11,0772 ${\displaystyle {x_{\text{aac}}}^{2}}$ - 5,8057 ${\displaystyle x_{\text{aac}}}$

${\displaystyle \left({\partial {\bar {V}}^{\text{mix}} \over \partial x_{\text{aac}}}\right)_{P,T}}$ = 22,0712 ${\displaystyle {x_{\text{aac}}}^{3}}$ - 32,3679 ${\displaystyle {x_{\text{aac}}}^{2}}$ + 22,1544 ${\displaystyle x_{\text{aac}}}$ - 5,8057

En ${\displaystyle x_{\text{aac}}^{\circ }}$ = 0,3, la tangente à la courbe ${\displaystyle {\bar {V}}^{\text{mix}}}$ a pour équation :

${\displaystyle {\bar {V}}^{{\text{mix}},\circ }}$ = -0,991

${\displaystyle \left({\partial {\bar {V}}^{\text{mix}} \over \partial x_{\text{aac}}}\right)_{P,T}^{\circ }}$ = -1,477

${\displaystyle v^{\circ }}$ = -1,477 (${\displaystyle x_{\text{aac}}}$ - 0,3) - 0,991

En conséquence :

• lorsque ${\displaystyle x_{\text{aac}}=0}$, on a ${\displaystyle v^{\circ }\!\left(0\right)={\bar {V}}_{\text{eau}}^{{\text{mix}},\circ }}$ = -0,548 cm³ mol⁻¹ ;

le volume molaire partiel de l'eau pour ${\displaystyle x_{\text{aac}}^{\circ }}$ = 0,3 vaut : ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{eau}}^{\circ }={\bar {V}}_{\text{eau}}^{*}+{\bar {V}}_{\text{eau}}^{{\text{mix}},\circ }}$ = 17,500 cm³ mol⁻¹ ;

• lorsque ${\displaystyle x_{\text{aac}}=1}$, on a ${\displaystyle v^{\circ }\!\left(1\right)={\bar {V}}_{\text{aac}}^{{\text{mix}},\circ }}$ = -2,025 cm³ mol⁻¹ ;

le volume molaire partiel de l'acide acétique pour ${\displaystyle x_{\text{aac}}^{\circ }}$ = 0,3 vaut : ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{aac}}^{\circ }={\bar {V}}_{\text{aac}}^{*}+{\bar {V}}_{\text{aac}}^{{\text{mix}},\circ }}$ = 55,263 cm³ mol⁻¹.

Appliqué à l'eau pure, ${\displaystyle x_{\text{aac}}^{\circ }=0}$, on a :

${\displaystyle v^{\circ }}$ = -5,806 ${\displaystyle x_{\text{aac}}}$

• pour l'eau pure : ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{eau}}^{\circ }={\bar {V}}_{\text{eau}}^{*}}$ = 18,048 cm³ mol⁻¹ ;
• pour l'acide acétique infiniment dilué dans l'eau : ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{acc}}^{\circ }={\bar {V}}_{\text{acc,eau}}^{\infty }}$ = 51,482 cm³ mol⁻¹.

Appliqué à l'acide acétique pur, ${\displaystyle x_{\text{aac}}^{\circ }=1}$, on a :

${\displaystyle v^{\circ }}$ = 6,052 (${\displaystyle x_{\text{aac}}}$ - 1)

• pour l'eau infiniment diluée dans l'acide acétique : ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{eau}}^{\circ }={\bar {V}}_{\text{eau,acc}}^{\infty }}$ = 11,996 cm³ mol⁻¹ ;
• pour l'acide acétique pur : ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{acc}}^{\circ }={\bar {V}}_{\text{acc}}^{*}}$ = 57,288 cm³ mol⁻¹.

La méthode de Roozeboom peut être étendue à des mélanges de plus de deux espèces chimiques (corps). Dans un mélange ternaire, contenant trois corps notés ${\displaystyle 1}$, ${\displaystyle 2}$ et ${\displaystyle 3}$, la grandeur molaire ${\displaystyle {\bar {Y}}}$ et les trois grandeurs molaires partielles ${\displaystyle {\bar {Y}}_{1}}$, ${\displaystyle {\bar {Y}}_{2}}$ et ${\displaystyle {\bar {Y}}_{3}}$, à pression ${\displaystyle P}$ et température ${\displaystyle T}$ constantes, dépendent des trois fractions molaires ${\displaystyle x_{1}}$, ${\displaystyle x_{2}}$ et ${\displaystyle x_{3}}$, liées par la relation :

${\displaystyle x_{1}+x_{2}+x_{3}=1}$

En fixant le ratio ${\displaystyle K=x_{1}/x_{3}}$, on a :

${\displaystyle x_{1}={K \over 1+K}\left(1-x_{2}\right)}$

${\displaystyle x_{3}={1 \over 1+K}\left(1-x_{2}\right)}$

Dans ces conditions, les grandeurs ne dépendent plus que d'une seule fraction molaire. La méthode de Roozeboom est ainsi ramenée au cas des mélanges binaires et l'on trace la grandeur molaire ${\displaystyle {\bar {Y}}}$ en fonction de ${\displaystyle x_{2}}$ au ratio ${\displaystyle x_{1}/x_{3}}$ constant. En un point d'abscisse ${\displaystyle x_{2}^{\circ }}$ quelconque, la grandeur molaire partielle du corps ${\displaystyle 2}$ vaut^[5] :

${\displaystyle {\bar {Y}}_{2}^{\circ }={\bar {Y}}^{\circ }+\left(1-x_{2}^{\circ }\right)\left({\partial {\bar {Y}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T,x_{1}/x_{3}}^{\circ }}$

et la tangente à la courbe a pour équation :

${\displaystyle y^{\circ }\!\left(x_{2}\right)=\left({\partial {\bar {Y}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T,x_{1}/x_{3}}^{\circ }\times \left(x_{2}-x_{2}^{\circ }\right)+{\bar {Y}}^{\circ }}$

En substituant la première relation dans la deuxième, on obtient l'équation de la tangente :

Tangente en ${\displaystyle x_{2}^{\circ }}$ ${\displaystyle y^{\circ }\!\left(x_{2}\right)=\left({\partial {\bar {Y}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T,x_{1}/x_{3}}^{\circ }\times \left(x_{2}-1\right)+{\bar {Y}}_{2}^{\circ }}$

En ${\displaystyle x_{2}=1}$ on a ${\displaystyle y^{\circ }\!\left(1\right)={\bar {Y}}_{2}^{\circ }}$. L'interception de la tangente avec l'axe des ordonnées du corps ${\displaystyle 2}$ pur donne la grandeur molaire partielle du corps ${\displaystyle 2}$ pour ${\displaystyle x_{2}^{\circ }}$ au ratio ${\displaystyle x_{1}/x_{3}}$ donné^[5]. Le même procédé est applicable à la détermination des grandeurs molaires partielles des deux autres corps^[5]. Dans un diagramme représentant ${\displaystyle {\bar {Y}}}$ en fonction de ${\displaystyle x_{1}}$ à ratio ${\displaystyle x_{2}/x_{3}}$ constant, l'interception de la tangente à la courbe en un point d'abscisse ${\displaystyle x_{1}^{\circ }}$ quelconque avec l'axe des ordonnées du corps ${\displaystyle 1}$ pur donne la grandeur molaire partielle ${\displaystyle {\bar {Y}}_{1}}$ du corps ${\displaystyle 1}$ pour ${\displaystyle x_{1}^{\circ }}$ dans les conditions données. Dans un diagramme représentant ${\displaystyle {\bar {Y}}}$ en fonction de ${\displaystyle x_{3}}$ à ratio ${\displaystyle x_{1}/x_{2}}$ constant, l'interception de la tangente à la courbe en un point d'abscisse ${\displaystyle x_{3}^{\circ }}$ quelconque avec l'axe des ordonnées du corps ${\displaystyle 3}$ pur donne la grandeur molaire partielle ${\displaystyle {\bar {Y}}_{3}}$ du corps ${\displaystyle 3}$ pour ${\displaystyle x_{3}^{\circ }}$ dans les conditions données^[5]. La détermination de deux des trois grandeurs molaires partielles par la méthode graphique est suffisante puisque la troisième peut être déterminée par le théorème d'Euler^[5] :

${\displaystyle {\bar {Y}}=x_{1}{\bar {Y}}_{1}+x_{2}{\bar {Y}}_{2}+x_{3}{\bar {Y}}_{3}}$

Plus généralement, pour un mélange de ${\displaystyle N}$ corps, la méthode est systématiquement ramenée au cas du mélange binaire. Pour déterminer la grandeur molaire partielle ${\displaystyle {\bar {Y}}_{i}}$ d'un corps ${\displaystyle i}$ quelconque, on choisit un corps ${\displaystyle k}$ différent de ${\displaystyle i}$ et tel que ${\displaystyle x_{k}\neq 0}$ ; on a :

${\displaystyle x_{1}+x_{2}+\cdots +x_{N}=1}$

${\displaystyle x_{i}+x_{k}\left({x_{1} \over x_{k}}+{x_{2} \over x_{k}}+\cdots +{x_{i-1} \over x_{k}}+{x_{i+1} \over x_{k}}+\cdots +{x_{N} \over x_{k}}\right)=1}$

On fixe les ratios ${\displaystyle {x_{1} \over x_{k}},\cdots ,{x_{i-1} \over x_{k}},{x_{i+1} \over x_{k}},\cdots ,{x_{N} \over x_{k}}}$ entre fractions molaires de tous les corps différents de ${\displaystyle i}$. La grandeur molaire partielle de ${\displaystyle i}$ dans ces conditions ne dépend que de ${\displaystyle x_{i}}$ et vaut^[6] :

${\displaystyle {\bar {Y}}_{i}={\bar {Y}}+\left(1-x_{i}\right)\left({\partial {\bar {Y}} \over \partial x_{i}}\right)_{P,T,x_{1}/x_{k},\cdots ,x_{i-1}/x_{k},x_{i+1}/x_{k},\cdots ,x_{N}/x_{k}}}$

• Bernard Claudel, Propriétés thermodynamiques des fluides, vol. B 8020, Techniques de l'ingénieur, 1996, 46 p. (lire en ligne).
• Jean Hertz, Diagrammes d'équilibre : alliages binaires, vol. M 70, Techniques de l'Ingénieur, 1999, 30 p. (lire en ligne).
• (en) M. B. King, Phase Equilibrium in Mixtures, vol. 9, Elsevier, coll. « International Series of Monographs in Chemical Engineering », 2013, 604 p. (ISBN 9781483152417, lire en ligne), p. 22-26.
• Pierre Infelta et Michael Graetzel, Thermodynamique : Principes et Applications, Boca Raton, Floride, BrownWalker Press, 2006, 484 p. (ISBN 1-58112-995-5, lire en ligne).
• Christian Picard, Thermochimie, De Boeck Supérieur, coll. « Bibliothèque des Universités - Chimie », 1996 (réimpr. 2000), 416 p. (ISBN 2-8041-2113-5, lire en ligne).

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