Nanobatteries

Une batterie convertit l'énergie chimique en énergie électrique et se compose de trois parties principales :

• Anode (électrode positive)
• Cathode (électrode négative)
• Électrolyte

L'anode et la cathode ont deux potentiels chimiques différents, qui dépendent des réactions qui se produisent à chacune de leurs extrémités. L'électrolyte peut être un solide ou un liquide conducteur ionique. La frontière entre l'électrode et l'électrolyte est appelée interface solide-électrolyte (SEI). La connexion d'un circuit entre les électrodes provoque la conversion de l'énergie chimique stockée dans la batterie en énergie électrique.

La capacité d'une batterie à stocker une charge dépend de sa densité énergétique et de sa densité de puissance. Il est important que la charge puisse rester stockée et qu'une quantité maximale de charge puisse être stockée dans une batterie. Le cyclage et l'expansion volumique sont également des facteurs importants à prendre en compte. Bien qu'il existe de nombreux autres types de batteries, la technologie actuelle repose sur la technologie d'intercalation lithium-ion en raison de sa puissance et de sa densité énergétique élevées, de sa longue durée de vie et de l'absence d'effet mémoire. Ces caractéristiques ont conduit à privilégier les batteries lithium-ion par rapport aux autres types de batteries^[7]. Pour améliorer la technologie des batteries, il faut maximiser la capacité de cyclage et la densité énergétique et de puissance, et minimiser l'expansion volumique.

Lors de l'intercalation du lithium, le volume de l'électrode augmente, ce qui provoque une contrainte mécanique. Cette contrainte mécanique compromet l'intégrité structurelle de l'électrode, provoquant sa fissuration^[8].

Les nanoparticules peuvent réduire la contrainte exercée sur un matériau lorsque la batterie subit des cycles, car l'expansion volumique associée aux nanoparticules est inférieure à celle associée aux microparticules^[9]. La faible expansion volumique associée aux nanoparticules améliore également la réversibilité de la batterie, c'est-à-dire sa capacité à subir de nombreux cycles sans perdre sa charge.

Dans la technologie actuelle des batteries lithium-ion, la diffusion du lithium est lente. Grâce aux nanotechnologies, il est possible d'accélérer cette diffusion. Les nanoparticules nécessitent des distances plus courtes pour le transport des électrons, ce qui induit une diffusion plus rapide et une conductivité accrue, et par conséquent une densité de puissance supérieure^[4],[5].

L’utilisation de la nanotechnologie pour la fabrication de batteries offre plusieurs avantages :

• Augmentation de la puissance disponible d'une batterie et réduction du temps nécessaire à sa recharge. Ceci est obtenu en revêtant la surface d'une électrode de nanoparticules, augmentant la surface de l'électrode et permettant à un plus fort courant de circuler entre l'électrode et les produits chimiques à l'intérieur de la batterie^[10].
• Les nanomatériaux peuvent servir de revêtement pour isoler les électrodes des liquides présents dans la batterie lorsque celle-ci n'est pas utilisée. Dans la technologie actuelle des batteries, l'interaction entre les liquides et les solides entraîne une décharge de faible niveau, réduisant leur durée de vie.

La nanotechnologie pose ses propres défis en matière de batteries :

• Les nanoparticules ont une faible densité et une grande surface spécifique. Plus la surface spécifique est grande, plus les réactions avec l'air sont susceptibles de se produire à sa surface. Ceci contribue à déstabiliser les matériaux de la batterie^[5],[4].
• En raison de la faible densité des nanoparticules, il existe une résistance inter-particulaire plus élevée, ce qui diminue la conductivité électrique du matériau^[11].
• La fabrication des nanomatériaux peut s'avérer complexe, en augmentant le coût. Bien que les nanomatériaux puissent améliorer considérablement les performances d'une batterie, leur production peut être prohibitive^[10].

De nombreuses recherches ont été menées sur les batteries lithium-ion afin d'optimiser leur potentiel. Afin d'exploiter correctement les ressources énergétiques propres, telles que l'énergie solaire, l'énergie éolienne et l'énergie marémotrice, il est nécessaire de disposer de batteries capables de stocker d'énormes quantités d'énergie utilisées dans le stockage d'énergie du réseau. Les électrodes au lithium fer phosphate font actuellement l'objet de recherches en vue d'applications potentielles dans le stockage d'énergie du réseau^[9].

Les véhicules électriques constituent une autre technologie nécessitant des batteries améliorées^[1]. Les batteries des véhicules électriques nécessitent actuellement des temps de charge importants, empêchant de fait leur utilisation pour les véhicules électriques à autonomie longue^[4].

L'anode des batteries lithium-ion est presque toujours en graphite. Les anodes en graphite doivent améliorer leur stabilité thermique et offrir une puissance plus élevée^[12]. Le graphite et certains autres électrolytes peuvent subir des réactions qui réduisent l'électrolyte et créent une interface électrolytique solide (SEI), réduisant ainsi efficacement le potentiel de la batterie. Des nanorevêtements au niveau de la SEI font actuellement l'objet de recherches afin d'empêcher ces réactions de se produire.

Dans les batteries Li-ion, la couche SEI est nécessaire à la stabilité thermique, mais elle entrave le flux d'ions lithium entre l'électrode et l'électrolyte. Park et al. ont mis au point un revêtement nanométrique à base de polydopamine qui empêche la couche SEI d'interférer avec l'électrode ; à la place, la couche SEI interagit avec le revêtement polydopamine^[12].

Depuis sa première isolation en 2004, le graphène a fait l'objet de nombreuses études pour son utilisation dans des systèmes électrochimiques tels que les batteries. Le graphène offre une grande surface spécifique et une bonne conductivité^[13]. Dans la technologie actuelle des batteries lithium-ion, les réseaux 2D de graphite empêchent l'intercalation fluide des ions lithium ; ceux-ci doivent contourner les feuilles de graphite 2D pour atteindre l'électrolyte. Cela ralentit la vitesse de charge de la batterie. Des matériaux poreux à base de graphène sont actuellement à l'étude pour remédier à ce problème. Le graphène poreux implique soit la formation de défauts dans la feuille 2D, soit la création d'une superstructure poreuse 3D à base de graphène.

En tant qu'anode, le graphène offrirait un espace d'expansion tel que le problème d'expansion volumique ne se poserait pas. Le graphène «3D» a montré des taux d'extraction d'ions lithium extrêmement élevés, indiquant une haute réversibilité de capacités^[14]. De plus, une structuration 3D aléatoire en « château de cartes » de l'anode en graphène permettrait aux ions lithium d'être stockés non seulement sur la surface interne du graphène, mais aussi sur les nanopores qui existent entre les couches uniques de graphène.

Raccichini et al. soulignent les inconvénients du graphène et des composites à base de graphène^[15]. Le graphène présente un mécanisme irréversible important lors de la première étape de lithiation. Comme le graphène a une grande surface spécifique, cela se traduit par une grande capacité d'irréversibilité initiale. Il a avancé que cet inconvénient était si important que les cellules à base de graphène étaient « irréalisables ». Des recherches sont toujours en cours, notamment sur la structuration du graphène dans les anodes.

Des nanotubes de carbone ont été utilisés comme électrodes pour des batteries utilisant l'intercalation, comme les batteries lithium-ion, dans le but d'améliorer leur capacité^[16].

Les oxydes de titane constituent un autre matériau d'anode étudié pour leurs applications dans les véhicules électriques et le stockage d'énergie sur réseau^[5]. Cependant, leurs faibles propriétés électroniques et ioniques, ainsi que leur coût élevé, ont démontré que ce matériau est moins avantageux que d'autres matériaux d'anode^[17].

Les anodes à base de silicium ont également fait l'objet de recherches, notamment en raison de leur capacité théorique supérieure à celle du graphite^[17]. Ces anodes présentent des vitesses de réaction élevées avec l'électrolyte, une faible capacité volumique et une expansion volumique extrêmement importante lors des cycles de charge/décharge^[11]. Cependant, des travaux récents ont permis de réduire cette expansion volumique. En créant une sphère de carbone conducteur autour de l'atome de silicium, Liu et al. ont démontré que cette légère modification structurale laisse suffisamment d'espace au silicium pour se dilater et se contracter sans induire de contrainte mécanique sur l'électrode^[11].

Les nanostructures de carbone ont été utilisées pour améliorer les performances des électrodes, notamment de la cathode^[5],[18],[1].

Dans les batteries LISO₂,la nanostructuration du carbone permettrait théoriquement d'augmenter la densité énergétique de 70 % par rapport à la technologie actuelle des batteries lithium-ion^[18]. De manière générale, les alliages de lithium présentent une densité énergétique théorique supérieure à celle des ions lithium^[4].

Traditionnellement, le LiCoO2 est utilisé comme cathode dans les batteries lithium-ion. La première cathode alternative utilisée avec succès dans les véhicules électriques est le LiFePO4. Le LiFePO4 présente une densité de puissance accrue, une durée de vie plus longue et une sécurité améliorée par rapport au LiCoO2^[17].

Le graphène pourrait être utilisé pour améliorer la conductivité électrique des matériaux cathodiques. Le LiCoO2, le LiMn2O4 et le LiFePO4 sont tous des matériaux cathodiques couramment utilisés dans les batteries lithium-ion. Ces matériaux cathodiques sont généralement mélangés à d'autres matériaux composites à base de carbone afin d'améliorer leur capacité de débit. Comme le graphène a une conductivité électrique supérieure à celle de ces autres matériaux composites à base de carbone, comme le noir de carbone, il est plus efficace pour améliorer ces matériaux cathodiques que d'autres additifs composites à base de carbone^[19].

Piao et al. ont spécifiquement étudié le graphène poreux par rapport au graphène seul^[20]. Le graphène poreux combiné au LiFePO4 présentait un avantage par rapport au graphène seul combiné au LiFePO4, en termes d'amélioration de la stabilité cyclique. Le graphène poreux créait de bons canaux poreux pour la diffusion des ions lithium et empêchait l'accumulation de particules de LiFePO4.

Raccichini et al. ont suggéré l'utilisation de composites à base de graphène comme cathodes dans les batteries sodium-ion. Les ions sodium sont trop gros pour s'insérer dans le réseau cristallin typique du graphite, mais le graphène permettrait leur intercalation. Le graphène a également été proposé pour résoudre certains des problèmes liés aux batteries lithium-soufre. Les problèmes associés aux batteries lithium-soufre comprennent la dissolution de l'intermédiaire dans l'électrolyte, une forte expansion volumique et une mauvaise conductivité électrique. Le graphène a été mélangé à du soufre au niveau de la cathode afin d'améliorer la capacité, la stabilité et la conductivité de ces batteries^[19].

Les électrodes de conversion sont des électrodes où les liaisons ioniques chimiques sont rompues puis reformées. Une transformation de la structure cristalline des molécules se produit également^[21]. Dans les électrodes de conversion, trois ions lithium peuvent être accueillis pour chaque ion métallique, tandis que la technologie d'intercalation actuelle ne peut accueillir qu'un seul ion lithium par ion métallique^[5]. Des rapports lithium/ions métalliques plus élevés indiquent une capacité de batterie accrue. Un inconvénient des électrodes de conversion est leur importante hystérésis de tension^[21].

Balke et al. cherchent à comprendre le mécanisme d'intercalation des ions lithium dans les batteries lithium-ion à l'échelle nanométrique^[1]. Ce mécanisme est connu à l'échelle micrométrique, mais le comportement de la matière varie selon la taille du matériau. Zhu et al. étudient également l'intercalation des ions lithium à l'échelle nanométrique par microscopie à sonde à balayage^[1].

Des modèles mathématiques pour l'intercalation des batteries au lithium ont été calculés et sont toujours à l'étude. Whittingham a suggéré qu'il n'existait pas de mécanisme unique permettant aux ions lithium de se déplacer à travers l'électrolyte de la batterie. Ce mouvement dépendait de divers facteurs, notamment la taille des particules, l'état thermodynamique ou métastable de la batterie et le caractère continu ou non de la réaction. Leurs données expérimentales pour le LiFePO4 – FePO4 suggéraient que les ions Li se déplaçaient selon une trajectoire courbe plutôt que selon un saut linéaire et rectiligne dans l'électrolyte^[22].

Les mécanismes d'intercalation ont également été étudiés pour les cations polyvalents. Lee et al. ont étudié et déterminé le mécanisme d'intercalation approprié pour les batteries zinc rechargeables.

Des recherches ont également été menées pour utiliser des ressorts en fibres de nanotubes de carbone comme électrodes. Le LiMn2O4 et le Li4Ti5O12 sont les nanoparticules qui ont été utilisées respectivement comme cathode et anode, et qui ont démontré leur capacité à s'étirer jusqu'à 300 % de leur longueur d'origine. Les applications pour les composants électroniques extensibles comprennent les dispositifs de stockage d'énergie et les cellules solaires^[24].

Des chercheurs de l'université de Californie à Los Angeles ont réussi à mettre au point une « encre à nanotubes » pour fabriquer des batteries flexibles à l'aide de techniques d'électronique imprimée. Un réseau de nanotubes de carbone a été utilisé comme nanofils conducteurs d'électricité dans la cathode d'une batterie zinc-carbone. Grâce à l'encre à base de nanotubes, le tube cathodique en carbone et les composants électrolytiques en oxyde de manganèse de la batterie zinc-carbone peuvent être imprimés sous forme de couches distinctes sur une surface, sur laquelle une couche anodique en feuille de zinc peut ensuite être imprimée. Cette technologie remplace les collecteurs de charge tels que les feuilles ou films métalliques par un réseau aléatoire de nanotubes de carbone^[25]. Les nanotubes de carbone ajoutent de la conductance. Il est ainsi possible de fabriquer des batteries fines et flexibles de moins d'un millimètre d'épaisseur.

Although discharge currents of the batteries are at present below the level of practical use, the nanotubes in the ink allow the charge to conduct more efficiently than in a conventional battery, such that the nanotube technology could lead to improvements in battery performance^[1]. Technology like this is applicable to solar cells, supercapacitors, light-emitting diodes and smart radio frequency identification (RFID) tags.

En utilisant des nanomatériaux, Toshiba a augmenté la surface du lithium et élargi le goulot d'étranglement, permettant ainsi aux particules de traverser le liquide et de recharger la batterie plus rapidement. Toshiba affirme avoir testé une nouvelle batterie en la déchargeant et en la rechargeant complètement mille fois à 77 °C et a constaté qu'elle ne perdait que 1 % de sa capacité, ce qui indique une longue durée de vie de la batterie. La batterie Toshiba a une capacité de 3,8 °C. mm d'épaisseur, 62 mm de hauteur et 35 mm de profondeur.

A123Systems a également développé une batterie nano Li-ion commerciale. A123 Systems affirme que sa batterie offre la plus large plage de températures, à -30°C. Tout comme la nanobatterie de Toshiba, les batteries Li-ion A123 se chargent à « haute capacité » en cinq minutes. La sécurité est une caractéristique clé mise en avant par la technologie A123, avec une vidéo sur leur site web montrant un test d'enfoncement de clou, dans lequel un clou est enfoncé dans une batterie Li-ion traditionnelle et une batterie Li-ion A123. Alors que la batterie traditionnelle s'enflamme et bouillonne à une extrémité, la batterie A123 émet simplement un filet de fumée au point de pénétration. La conductivité thermique est un autre argument de vente de la batterie A123, qui affirme offrir une conductivité thermique 4 fois supérieure à celle des cellules cylindriques lithium-ion classiques. La nanotechnologie qu'ils utilisent est une technologie nanophosphate brevetée.

Valence Technology, Inc. est également présente sur le marché. Elle commercialise la technologie Saphion Li-ion. À l'instar d'A123, elle utilise une technologie à base de nanophosphates et des matériaux actifs différents de ceux des batteries Li-ion traditionnelles.

AltairNano a également mis au point une nanobatterie rechargeable en une minute. L'avancée revendiquée par Altair réside dans l'optimisation de l'oxyde de titanate de lithium spinelle nanostructuré (LTO).

U.S. Photonics développe une nanobatterie utilisant des nanomatériaux « respectueux de l'environnement » pour l'anode et la cathode, ainsi que des réseaux de conteneurs individuels de taille nanométrique pour l'électrolyte polymère solide. U.S. Photonics a reçu une subvention de la National Science Foundation SBIR phase I pour le développement de la technologie des nanobatteries.

Sony a produit la première batterie lithium-ion à base de cobalt en 1991. Depuis la création de cette première batterie Li-ion, la recherche sur les nanobatteries est en cours et Sony poursuit ses efforts dans ce domaine.