Oxalate de diméthyle
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| Oxalate de diméthyle | |
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| Identification | |
|---|---|
| No CAS | |
| No ECHA | 100.008.231 |
| No CE | 209-053-6 |
| No RTECS | RO2850000 |
| PubChem | 11120 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Apparence | cristaux incolores[1] |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | C4H6O4 [Isomères] |
| Masse molaire[2] | 118,088 ± 0,004 8 g/mol C 40,68 %, H 5,12 %, O 54,19 %, |
| Propriétés physiques | |
| T° fusion | 50 à 54 °C[1] |
| T° ébullition | 163,5 °C[1] |
| Masse volumique | 1,148 g·cm-3 (25 °C)[1] |
| Point d’éclair | 75 °C (coupelle fermée)[1] |
| Propriétés optiques | |
| Indice de réfraction | = 1,39[1] |
| Précautions | |
| SGH[1] | |
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| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
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L'oxalate de diméthyle (DMO) est un composé organique de la famille des oxalates, de formule (CH3O2C)2. C'est le diester de méthyle de l'acide oxalique. Il se présente sous la forme de cristaux incolores solubles dans l'eau.Il se présente sous forme liquide entre le point de fusion (52 °C) et le point d'ébullition (163,4 °C). Il est soluble dans l'éthanol et l'éther diéthylique et légèrement soluble dans l'eau[3].
Carbonylation oxydante
L'oxalate de diméthyle peut être obtenu par estérification de l'acide oxalique par le méthanol, en utilisant de l'acide sulfurique comme catalyseur :
L'oxalate de diméthyle peut également être préparé par carbonylation oxydante à partir du méthanol et du monoxyde de carbone, une méthode qui présente l'intérêt de ne nécessiter que des réactifs de type C1[4] :
La réaction est catalysée par l'ion Pd2+[5],[6]. Les gaz utilisés dans cette synthèse sont en général produits à partir de charbon ou de biomasse ; cela fait de cette synthèse une réaction de choix pour convertir des molécules C1, extraites directement de matières premières, en molécule C2, dans des conditions relativement douces, avec un fort rendement.
L'oxydation est faite par le trioxyde de diazote, lui-même formé à partir du monoxyde d'azote et du dioxygène (1), qui régit avec le méthanol pour former le nitrite de méthyle[7] (2) :
L'étape suivante est la réaction du monoxyde de carbone avec deux équivalents de nitrite de méthyle, formant l'oxalate de diméthyle en phase vapeur, à pression atmosphérique vers 80 à 120 °C, avec un catalyseur au palladium (3) :
Pour une équation-bilan globale :
Cette méthode et sans perte vis-à-vis du nitrite de méthyle qui agit en pratique comme porteur d'équivalents d'oxydation. Cependant, l'eau formée doit être évacuée pour empêcher l'hydrolyse de l'oxalate de diméthyle produit. Avec 1% de catalyseur Pd/α-Al2O3, l'oxalate de diméthyle est produit de façon sélective par dicarbonylation ; dans les mêmes conditions mais avec un 2% d'un catalyseur Pd/C, c'est le carbonate de diméthyle qui est produit par monocarbonylation:
Il est également possible de conduire la carbonylation oxydante du méthanol avec un haut rendement et une bonne sélectivité avec la 1,4-benzoquinone comme oxydant, en utilisant un système Pd(OAc)2/PPh3/benzoquinone avec un ratio de masse 1/3/100 à 65 °C et une pression de 70 atm de CO[6] :
