Né dans une famille industrielle de Turin, Molinari entre dans la Compagnie de Jésus le , durant la Seconde Guerre mondiale. Après des études de philosophie au scolasticat de Gallarate, près de Milan, et une expérience d’enseignement au collège de Muzzano (Venise), il commence ses études de théologie préparatoires au sacerdoce en 1949 à Chieri pour les achever à Heythrop College (Angleterre) où il est ordonné prêtre le .
De 1957 à 2009 Molinari est également postulateur général de la Compagnie de Jésus. Chargé de rassembler la documentation nécessaire à la béatification et canonisation des jésuites et ainsi promouvoir leur cause, il eut toujours comme ligne directrice de considérer la dévotion populaire en faveur d’un ‘candidat’ comme indication majeure, et sans nul doute, comme la plus importante, en faveur d’une éventuelle béatification ou canonisation: «les saints nous attirent parce que c’est Dieu qui travaille en eux, et par eux, Dieu communique avec nous».
En 2007, sur la base du dossier de béatification de Pie XII qu'il a instruit, le pape Benoît XVI rejette cette cause et enjoint à Paolo Molinari de faire preuve de «professionnalisme» et de «probité»[1],[2].
Actif jusqu’à la fin de sa vie il meurt à Rome le [3],[2].