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Philippe Mills est diplômé de Sciences Po Paris et ancien élève de l'ENA (promotion 1990).
Après divers postes d’économiste à la Direction de la prévision (DP) et une expérience à la Banque européenne pour la reconstruction et le développement (BERD) en qualité de banquier principal, il est conseiller économique du directeur général des affaires économiques et financières à la Commission européenne de 2000 à 2003.
De 2008 à 2013, il occupe le poste de directeur général de l’Agence France Trésor, service à compétence nationale chargé de gérer la dette et la trésorerie de l'État français.
De 2016 à 2022, Philippe Mills est le président de l’Association européenne des banques publiques (EAPB) qui regroupe 30 adhérents et représente auprès de l’Union européenne (UE) les intérêts d’environ 90 institutions financières chargées, comme SFIL, du financement des territoires et du tissu économique. Il continue de prendre part à la gouvernance de l’association en qualité de membre du conseil d’administration.