Phosphorène

Le phosphorène est une couche mince formée d'un petit nombre de feuillets de phosphore noir liés entre eux par des forces de van der Waals ou par des liaisons ioniques et non par des liaisons covalentes. Les atomes de phosphore possèdent cinq électrons sur des orbitales 3p, susceptibles de former une hybridation sp3 au sein de la structure du phosphorène. Les feuillets de phosphorène présentent une structure pyramidale quadrangulaire car trois électrons des atomes de phosphore se lient à trois autres atomes de phosphore avec des liaisons covalentes de 218 pm en laissant un doublet non liant^[6]. Deux des atomes de phosphore sont dans le plan du feuillet à 99° l'un de l'autre tandis que le troisième est situé entre les feuillets à 103°, formant un angle moyen de 102°.

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) conduit à modéliser la structure du phosphorène comme un nid d'abeilles non plan dont la structure tridimensionnelle comporte des arêtes. Les calculs montrent que la structure cristalline du phosphore noir peut être étudiée sous pression^[7]. Cela provient du fait que la compressibilité du phosphore noir est anisotrope en raison de sa structure cristalline asymétrique : les forces de van des Waals peuvent être fortement compressées dans la direction z, orthogonale à celle des feuillets de phosphorène.

Le phosphorène est un semiconducteur à gap direct. La largeur de sa bande interdite dépend de l'épaisseur de la couche de phosphorène : de 1,88 eV pour un seul fauillet à 0,3 eV pour le phosphore noir massif^[9]. On pense que l'élargissement de la bande interdite dans les couches d'épaisseur monoatomiques par rapport au matériau massif provient de l'absence d'hybridation entre les feuillets^[4], la structure de bandes étant différente dans le matériau massif et dans le phosphorène en feuillet unique, comme le suggère l'observation d'un pic à 1,45 eV^[4].

Dans le vide ou sur un substrat à faible cohésion, les bords des feuillets de phosphorène forment très facilement des structures en nanotubes ; ces derniers présentent des propriétés de semiconducteurs, tandis que ces bords sont métalliques en l'absence de telles structures^[10].

L'un des inconvénients majeurs du phosphorène est son instabilité lorsqu'il est exposé à l'air libre^{[3],[11],[12]}, ce qui implique de développer des techniques de passivation dès lors qu'on souhaite réaliser des composants à base de ce matériau^{[13],[14],[15]}. Formé de phosphore hygroscopique et doté d'un rapport surface sur volume extrêmement élevé, le phosphorène réagit avec la vapeur d'eau et avec l'oxygène en présence de lumière visible^[16], et se dégrade ainsi en quelques heures. Au cours de ce processus, il se forme une phase liquide acide qui donne des « bulles » sur les surfaces avant de s'évaporer (on parle de dégradation S-B-V, pour « solide-bulles-vapeur »), ce qui dégrade fortement les qualités générales du matériau^[9].

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La production du phosphorène est une opération difficile. Il existe plusieurs méthodes de fabrication, comme le microclivage à l'aide de ruban adhésif^[4], l'exfoliation en phase liquide^[6],[9] et la gravure au plasma^[17].

Avec la technique du microclivage assisté par ruban adhésif^[4], le phosphorène est exfolié mécaniquement à partir de phosphore noir massif en utilisant par exemple du scotch. Le phosphorène est ensuite transféré sur un substrat Si / SiO₂, sur lequel il est nettoyé à l'acétone CH₃COCH₃, à l'isopropanol CH₃CHOHCH₃ et au méthanol CH₃OH pour éliminer les résidus de ruban adhésif, et est enfin chauffé à 180 °C pour éliminer les traces de solvant.

L'exfoliation en phase liquide est une technique publiée par Brent et al. en 2014^[18] et modifiée par d'autres équipes^[6]. Le phosphore noir est tout d'abord moulu à l'aide d'un pilon dans un mortier puis traité par sonication basse énergie dans un solvant organique désoxygéné anhydre comme la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) sous atmosphère inerte. Le phosphore noir en suspension est ensuite centrifugé pendant une trentaine de minutes afin de filtrer les résidus non exfoliés, ce qui ne laisse, protégés de l'oxydation, que des couches formées d'un à quelques feuillets de phosphorène^[6].

Dans une variante de ce procédé^[9], le phosphore noir massif est plongé dans une solution de NaOH/NMP puis traité par sonication pendant quatre heures pour assurer l'exfoliation en phase liquide. La solution est ensuite centrifugée deux fois : une première fois pendant dix minutes pour séparer le phosphorène du phosphore noir non exfolié, puis une seconde fois pendant vingt minutes à plus grande vitesse de rotation pour séparer du NMP les couches épaisses de phosphorène (cinq à douze feuillets d'épaisseur). Le résidu qui surnage est centrifugé à nouveau à vitesse élevée pendant une vingtaine de minutes pour séparer les couches plus fines (un à sept feuillets d'épaisseur). Le précipité de centrifugation est redispersé dans l'eau et nettoyé plusieurs fois dans l'eau désionisée. Des gouttes de cette solution sont alors étalées sur du silicium revêtu d'une couche de 280 nm de dioxyde de silicium SiO₂, le tout étant ensuite séché sous vide. Cette technique permet de produire, avec un bon rendement, des couches de quelques feuillets de phosphorène de taille et d'épaisseur contrôlées^[9].

Plusieurs équipes ont pu produire du phosphorène avec de bons rendements par exfoliation dans des solvants, mais la réalisation de composants électroniques à base de phosphorène implique de pouvoir également maîtriser l'application de ce matériau sur les substrats souhaités. Kaur et al. ont montré la faisabilité de l'application de couches semiconductrices de quelques feuillets de phosphorène par assemblage de Langmuir-Blodgett (en)^[8].

La croissance par épitaxie par jets moléculaires (MBE) via le dépôt de phosphore sur un substrat dans un environnement d'ultra-vide (UHV) permet de synthétiser certains allotropes bidimensionnels, tels que le phosphore bleu (BetaP). La structure obtenue dépend des conditions de dépôt, notamment de la température du substrat, de l'exposition (en Langmuirs) et du temps de dépôt. Cependant, ces phases restent technologiquement difficiles à exploiter en raison de l'instabilité de ces couches atomiques une fois formées sur leurs substrats^[19].