Pérovskite (structure)

Pérovskite idéale cubique

La structure pérovskite de plus haute symétrie est une structure de symétrie cubique. C'est par exemple la structure du titanate de baryum BaTiO₃ à haute température (voir figure ci-contre).

Dans la structure pérovskite cubique, les anions (ici O²⁻) forment un réseau d'octaèdres liés par leurs sommets. Le centre de chaque octaèdre est appelé site B. Il est occupé par un cation, dans cet exemple Ti⁴⁺. Le cation B présentera donc une coordinence 6. Les espaces entre les octaèdres sont des cuboctaèdres dont le centre constitue le site A. La coordinence des cations A est 12, en effet ils se trouvent sur un site à environnement anticuboctaédrique d'oxygène (le baryum dans la figure).

Pérovskites de plus basses symétries

Les pérovskites s'écartent souvent de cette structure cubique idéale. Cela est possible de plusieurs manières :

• distorsion de l'ensemble de la maille, par exemple, un allongement dans une direction cristallographique particulière ;
• décalage de l'ion A du centre du cuboctaèdre, ou de l'ion B du centre de l'octaèdre ;
• rotation des octaèdres autour d'un axe ;
• déformation des octaèdres.

De la sorte, les pérovskites peuvent présenter une grande variété de symétries différentes.

Facteur de tolérance de Goldschmidt

La flexibilité de la structure pérovskite se prête à une grande variété de substitutions, selon le choix des atomes sur les sites A et B. Particulièrement la relation entre les longueurs des sous-réseaux A et B joue un rôle important dans la détermination des propriétés de ces matériaux. Cette relation est souvent caractérisée par le facteur de tolérance de Goldschmidt, t. Dans la structure idéale, où les atomes se touchent les uns les autres, la distance B-O est égale à ${\displaystyle {\frac {a}{2}}}$ (où a désigne le paramètre de la maille cubique), tandis que la distance A-O est ${\displaystyle {\frac {a}{\sqrt {2}}}}$, donnant lieu à cette relation entre les rayons ioniques ${\textstyle r_{\mathrm {A} }+r_{\mathrm {O} }=(r_{\mathrm {B} }+r_{\mathrm {O} }){\sqrt {2}}}$. Cette égalité n'est cependant pas exactement obéie dans les composés ABO₃. Le facteur de tolérance de Goldschmidt mesure la déviation par rapport à la situation idéale d'empilement compact des atomes et permet d'avoir une idée de la stabilité de la structure pérovskite en fonction des rayons des ions A, B et O :

$${\displaystyle t={\frac {r_{\mathrm {A} }+r_{\mathrm {O} }}{(r_{\mathrm {B} }+r_{\mathrm {O} }){\sqrt {2}}}}}$$.

Une liste d’ions qui forment la plupart des pérovskites, avec leurs rayons ioniques, est donnée dans le Tableau 1 et le Tableau 2 présente quelques pérovskites et leurs facteurs de tolérance.

Expérimentalement, la structure pérovskite est stable pour 0,88 < t < 1,10 ce qui permet une grande variété de substitutions sur les sites A et B et par conséquent l'existence d'un grand nombre de composés ayant cette structure. Selon la valeur de t, on observe des modifications structurales plus ou moins importantes par rapport à la structure prototype cubique. Pour un empilement parfait de sphères, on a ${\displaystyle t\simeq 1}$ donc un diélectrique sans polarisation, comme BaZrO₃. Le facteur t s'écarte de 1 quand les ions sont trop gros ou trop petits pour réaliser un empilement parfait. Plus la valeur du facteur de Goldschmidt s'éloigne de 1, plus la maille est déformée.

Si la limite ${\displaystyle t=0.84}$ est dépassée, la structure pérovskite 3D n’est plus stable et on obtient des phases en couches de type LiNbO₃. Le relâchement des contraintes impose des distorsions du réseau notamment des rotations des octaèdres BO₆, que l’on nommera par la suite par le mot anglais tilting. Les octaèdres BO₆ tournent autour des axes cristallographiques de plus haute symétrie afin de diminuer les contraintes. Des études structurales détaillées sur un très grand nombre de composés pérovskites ont été réalisées d’abord par A.M. Glazer ^[2],[3] puis par P. Woodward ^[4],[5]. Ces auteurs ont notamment caractérisé et classifié les directions des tiltings possibles selon une nomenclature qui tient compte du nombre d’axes de rotation des octaèdres. Il existe deux types de brisure de symétrie. Celle-ci peut être induite soit par une modification des directions du tilting des octaèdres BO₆ soit par un déplacement des cations comme dans le cas des composés à transition ferroélectrique.

Les transitions de phase des pérovskites lorsque la température varie sont bien connues. On peut citer le cas d’école BaTiO₃ qui est cubique à haute température et qui devient successivement quadratique puis orthorhombique et enfin rhomboédrique lorsque la température diminue ^[6].

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Tableau 1. Les cations les plus communs qui forment les oxydes de structure pérovskite et leurs rayons ioniques Ref. [9] : ${\displaystyle ^{a}}$ : Coordination 7 ; ${\displaystyle ^{b}}$ : Coordination 8.

Site du cation A	Rayon ionique (A°) pour O2−[7]	Site du cation B	Rayon ionique (A°) pour O2−[8]
Bi3+	1,11	Ti4+	0,605
Na+	1,32	Nb5+	0,64
Ca2+	1,35	Fe3+	0,645
Sr2+	1,44	Ta5+	0,68
Pb2+	1,49	Zr4+	0,72
Ba2+	1,6	Sc3+	0,73
K+	1,6	Pb4+	0,775

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Davantage d’informations Facteur de tolérance ...

Tableau 2. Quelques composés pérovskites et leurs facteurs de tolérance (calculés selon la référence ^[9]).

Oxyde pérovskite	Facteur de tolérance ${\displaystyle t}$
BiScO3	0,874
BiFeO3	0,913
SrZrO3	0,942
PbZrO3	0,943
CaTiO3	0,946
NaNbO3	0,972
PbTiO3	1,001
SrTiO3	1,001
BaTiO3	1,063
KTaO3	1,085
KNbO3	1,090

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Cristallochimie de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO₃

La pérovskite magnésienne et alumineuse, Al-(Mg,Fe)SiO₃, apparaît dans le manteau inférieur à des profondeurs supérieures à 670 km. Ce minéral représente plus de 80 % en poids du manteau inférieur, ce qui en fait la phase la plus abondante de notre planète.

Trois phases pérovskites de compositions chimiques distinctes sont susceptibles d'apparaître dans le manteau inférieur : les composés (Mg,Fe)SiO₃, Al-(Mg,Fe)SiO₃ et CaSiO₃. La diffusion atomique permettra aux deux premiers composés de réagir entre eux pour n'en former qu'un, après un certain délai de résidence dans le manteau.

La pérovskite (Mg,Fe)SiO₃ adopte une symétrie orthorhombique dans une large gamme de pression, de température et de composition chimique. Cette phase s'appelle la bridgmanite. La phase CaSiO₃ est, quant à elle, de symétrie cubique.

Propriétés de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO₃

Son équation d'état définit en particulier sa densité à toutes les conditions de pression et de températures régnant dans le manteau inférieur. Avec un module d'incompressibilité, K₀, d'environ 260 GPa, la pérovskite MgSiO₃ est un des minéraux les plus incompressibles.

La présence de fer induit une faible augmentation du volume de maille de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO₃, une augmentation de la masse molaire, et donc de la densité, sans modifier significativement les paramètres élastiques de la structure. L'effet de l'aluminium est plus subtil et reste controversé.

L'oxygène semble être l'espèce atomique qui diffuse le plus rapidement dans la phase pérovskite, bien plus facilement que le silicium et l'aluminium.

Stabilité de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO₃ à la base du manteau

Les études expérimentales de compressibilité montrent que la distorsion de la phase Al-(Mg,Fe)SiO₃ pérovskite augmente régulièrement avec la profondeur. Ceci est dû à une compression plus importante de la cage perovskite (et non le site dodécaédrique qui est une figure à 15 côtés formée de pentagones) (Mg,Fe)O₁₂ par rapport au site octaédrique SiO₆. Pour des pressions supérieures à 100 GPa, un autre arrangement dit post-pérovskite, de structure CaIrO₃, apparaît.

Cette transformation se produit à proximité de la frontière entre le noyau et le manteau et certaines anomalies sismiques observées dans la couche D″ à la base du manteau pourraient être expliquées par cette transition et par les propriétés spécifiques de cette phase postpérovskite.

Voir l'article Modèle PREM

Utilisations photovoltaïques

Le cristal CH₃NH₃PbI₃ absorbe bien la lumière et a des propriétés (découvertes en 2012) permettant presque d'atteindre les meilleurs rendements de conversion, avec un reccord à 25,7 %^[23] et non loin des 26,1 % (record pour le silicium)^[23]. La structure pérovskite est donc mise à profit pour fabriquer une nouvelle génération de cellules solaires inorganiques-organiques à haut-rendement de conversion^[24], qui gagnent en efficacité (jusqu'à dépasser 22 %) notamment car les porteurs de charge présentent des longueurs de trajet très longues.

Dans la revue Science, Pazos-Outón et al. ont en 2016 montré que ceci permet un recyclage des photons comme il en avait déjà été observé dans les cellules solaires à haut rendement, dopée à l'arséniure de gallium^[24].
Des pérovskites hybrides (ex : pérovskites plomb-halogénures) ont émergé comme matériau photovoltaïque hautement performant. L'observation et la cartographie fine de la propagation de la luminescence et de charges photogénérées à partir d'un point de photoexcitation local dans des films minces de plomb pérovskites tri-iodure ont récemment (publication 2016) mis en évidence l'émission de lumière à des distances supérieures ou égales à 50 micromètres^[24]. Le transport d'énergie dans le matériau n'est pas limité par le transport de charge diffusante, mais peut se produire sur de longues distances à travers de multiples événements absorption-diffusion-émission. Ce processus crée de fortes densités d'excitation au sein de la couche de pérovskite et permet la production circuit ouvert haute-tension^[24].

En 2012, les premières cellules prototypées (par Graetzel et Snaith) ont immédiatement et sans optimisation atteint les meilleures performances parmi les technologies émergentes, mais avec deux défauts ; une mauvaise résistance à l'eau, et une dégradation matérielle rapide et irréversible de leur matériau. Il est apparu que cette dégradation était en partie due à des défauts et grains de la matière utilisée^[25]. En améliorant la pureté du cristal, des Américains ont d’abord allongé à une heure environ la durée de vie sans dégradation, observant au passage que cette dégradation diminuait quand la température baissait pour s'interrompre à 0 °C, et qu'elle diminuait également dans certaines configurations de polarisation de la cellule^[25]. En 2016, une équipe pluridisciplinaire rennaise (laboratoires ISCR et FOTON, CNRS/Université de Rennes 1/INSA de Rennes) associée à plusieurs équipes américaines a mis en évidence un mécanisme d'autoréparation rapide de ces cellules photovoltaïques quand elles sont placées dans le noir (ou la nuit). Il semble qu'après plusieurs heures d'exposition au soleil, des charges électriques se stockent dans les déformations du réseau cristallin et perturbent le flux perpétuel (à la lumière) des porteurs de charges libres produites par « effet photovoltaïque ». Dans le noir total et en moins de 60 secondes, ces zones se déchargent spontanément, réparant les dégâts induits par le rayonnement solaire^[25]. Des « cellules pérovskites » peuvent être produites sous forme d'« encre photovoltaïque » peu coûteuses et pouvant recouvrir de grandes surfaces^[25].

En 2018, on espère pouvoir les utiliser pour produire des vitres transparentes produisant de l'électricité, éventuellement en intégrant des concentrateurs solaires dits luminescents dans le verre ; dans le verre, des points quantiques (particules semi-conductrices) pourraient ainsi absorber le rayonnement UV et infrarouge pour la réémettre aux longueurs d'onde utiles pour les cellules solaires classiques^[22].

Selon les Solar Cell Efficiency Tables (version 66), un rendement de 34,85 % est rapporté pour une cellule tandem silicium/pérovskite de 1 cm², à deux terminaux, fabriquée par le LONGi Central R&D Institute et mesurée au NREL, battant le résultat antérieur de 34,6 %. La même source donne aussi 33,0 % pour une cellule tandem silicium/pérovskite de bien plus grande surface (261 cm²)^[26].

Le CEA, associé à 3SUN, a annoncé une cellule photovoltaïque tandem silicium-pérovskite atteignant un rendement de 30,8 %. L'article rappelle aussi que la pérovskite peut être synthétisée à partir d'éléments comme le plomb, l'étain et un halogène, et que les chercheurs travaillent à des pérovskites sans plomb pour en limiter l'impact environnemental et sanitaire^[27].